KH570原位改性纳米SiO2球状颗粒的制备及疏水效果评价

(中国石油大学胜利学院机械与控制工程学院， 山东东营257061)

纳米SiO2作为一种重要的无机材料，具有小尺寸效应和表面界面效应，同时具有高磁阻性和低热导性，在高分子材料中应用可提升耐用性和理化性能[1-4]。由于纳米SiO2表面富含羟基， 不能很好地分散在非极性的聚合物基材料中，因此，对其进行表面疏水改性具有重要意义[5-8]。

纳米SiO2的改性方法有很多种，例如机械混合法、 酯化法、表面活性剂法、硅烷偶联剂法[9]。其中硅烷偶联剂法操作便捷，性能稳定，它与无机纳米粒子之间除了范德华力、氢键等相互作用外，还有化学键等作用，对纳米材料的疏水改性卓有成效[10-11]。Zhou等[12]用溶胶-凝胶法合成了二氧化硅气凝胶，用三甲基氯硅烷作为改性剂，这种修饰使得二氧化硅的水接触角变大，红外光谱显示有Si—CH3键的振动，热重分析表明500 ℃时二氧化硅气凝胶在空气中稳定。武江红等[13]以正硅酸乙酯(TEOS)为原料采用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化硅悬浮液，分别用KH560和KH570改性后，纳米二氧化硅的分散性变好且疏水性明显增强。

偶联剂法虽然被普遍采用，但大部分研究利用偶联剂自身先水解再与纳米SiO2进行化学反应，水解过程中反应产物会发生自缩合，阻碍了水解产物与纳米粉体表面羟基的作用， 偶联效能降低[14]， 因此亟待开辟新方法。针对以上问题，为了获得最佳疏水改性效果，最大程度减少颗粒团聚，本文中利用改进的Stöber法合成纳米SiO2，用有机溶剂置换醇水混合液，采用脱醇缩合原理，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)作为改性剂对其进行原位改性，进一步表征红外光谱、扫描电镜和粒度分布情况，优化改性工艺条件，评价产物疏水效果，得到了性能稳定、分散均匀、疏水性好的球状纳米SiO2，为其在聚合物基材料中的应用奠定了基础。

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要仪器有Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪、S-4800型冷场发射扫描电子显微镜、5810r型高速离心机、DZX-1型真空干燥箱、Mastersizer 2000激光粒度仪、DF-101S型集热式磁力搅拌水浴锅。

试剂包括正硅酸乙酯(AR)、氨水(AR)、无水乙醇(AR)、KH570(AR)、冰醋酸(AR)、pH试纸等。

1.2 步骤

利用改进的Stöber法合成纳米SiO2，用有机溶剂置换醇水混合液，采用脱醇缩合原理进行原位改性，向体系中逐滴滴加KH570，接通自来水并打开磁力搅拌，在一定温度下水浴反应数小时，反应完毕后高速离心分离，依次醇洗、水洗膏体数遍，真空干燥、研磨后得白色蓬松的改性纳米SiO2粉体，其化学反应过程示意图如图1所示。

图1 硅烷偶联剂改性纳米SiO2示意图Fig.1 Schematic diagram of modification of nano-SiO2 by silane coupling agent

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

采用KBr压片法对改性前后的纳米SiO2粉体进行红外光谱分析，扫描波数范围为4 000～400 cm-1；将改性前后的纳米SiO2进行洗涤、 固定、 脱水、 干燥及镀膜等处理之后， 用扫描电镜对其分散情况、 结构及其表面形貌进行表征； 将制取的改性纳米SiO2用乙醇稀释， 移取1 mL试样进行粒度分布测试。

1.3.2 亲油化度及吸水率计算

亲油化度计算： 量取25 mL去离子水置于烧杯中， 称取1 g上述改性纳米SiO2倒入水中， 用甲苯滴定至粉末完全浸润， 记录此时甲苯的体积为V(mL)，则亲油化度表示为

(1)

式中：α为亲油化度，%；V为甲苯体积，mL。

吸水率计算：称取一定量的改性纳米SiO2，洒在干净的载玻片上，在粉末上逐滴滴加去离子水并搅拌，当粉末团聚时，吸走表面多余的水珠，记录团聚物的质量，则吸水率表示为

(2)

式中：τ为吸水率，%；m1为改性纳米SiO2粉末质量， g；m2为处理后团聚物的质量，g。

1.3.3 分散性测试

以水作极性溶剂， 以甲苯作非极性溶剂， 将改性纳米SiO2粉体超声分散于2种溶剂中， 观察分散状态。

1.3.4 沉降实验

向量筒中添加石蜡液至25 mL刻度，分别称取0.5 g未改性及改性纳米SiO2颗粒洒在石蜡液表面，记录颗粒在不同时刻从量筒中下降的体积。

1.3.5 润湿性测试

用压片机将改性前后的纳米SiO2粉末压成圆片，用精密针管移取5～10 μL水，记录水滴在圆片表面稳定时所形成的角度作为该点的接触角。重复测试，取10个座滴的接触角平均值作为水在该固体表面的接触角。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 KH570改性纳米SiO2红外光谱谱图Fig.2 Infrared spectroscopy of nano-SiO2modified by KH570

2.2 扫描电镜分析

分别测试了市面购置的未改性纳米SiO2及改性纳米SiO2的扫描电镜图像，表征其外观形貌和分散程度，其扫描电镜图像如图3所示。

从SEM图像中可以看出，市面购置的未改性纳米SiO2颗粒粒径由小到大分散不均，团聚现象非常严重，成簇状存在，且颗粒表面不光滑，会极大影响纳米效应的发挥。而对由改进Stöber法合成的纳米SiO2进行一步原位脱醇缩合改性后，颗粒形貌均匀，呈现规则的球状分布， 分散性良好，团聚程度较市面购置的纳米SiO2大幅减弱，这是由于采用脱醇缩合法改性纳米SiO2进程简便，减少了硅烷偶联剂的水解、缩合等中间过程，反应一步到位，保证了有机基团的接枝率。同时纳米SiO2疏水链在有机反应介质中能很好地伸展，阻碍了团聚。该方法制备出的纳米SiO2有利于在各类聚合物基材料中的分散，因此对其进行进一步深入研究。

a 市购纳米SiO2

b 改性纳米SiO2图3 纳米SiO2扫描电镜图像Fig.3 SEM images of nano-SiO2

2.3 粒度分析

采用激光粒度分析仪对改性后的纳米SiO2的粒度分布进行分析的结果如图4所示，可以看出改性纳米SiO2粒径约为50 nm，粒度分布较窄，说明制备出的改性纳米SiO2粒度比较均匀。

图4 改性纳米SiO2的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of modified nano-SiO2

2.4 工艺参数优化

以改性纳米SiO2的亲油化度及吸水率作为疏水指标，探究最佳的改性剂用量、改性温度和改性时间等工艺参数。工艺参数对亲油化度和吸水率的影响如图5所示。

2.4.1 改性剂用量

选取改性剂用量依次为10%、20%、40%、60%和80%，分别测试亲油化度和吸水率。改性剂用量的影响如图5a所示。

由图5a可知，随改性剂用量的增加，改性纳米SiO2的亲油化度增大，吸水率减小，浓度超过60%后趋于稳定，此时亲油化度为62%，吸水率为28%。浓度在60%范围内，接枝率随改性剂用量的增加而增大，用量超过60%后因空间位阻效应导致接枝率变化不明显，甚至略有减小[15]。综上所述，KH570对纳米SiO2的改性增强了纳米SiO2的疏水性，在改性剂浓度为60%时，疏水效果最好。

2.4.2 改性温度

选取改性温度依次为40、60、80、100、120 ℃，分别测试亲油化度和吸水率，影响结果如图5b所示。

从图5b可看出，随改性温度的提高，改性后纳米SiO2的亲油化度增大，吸水率减小，超过100 ℃后趋于稳定，原因是温度过低时，不能提供充足的能量致使反应不完全；温度过高时，反应速率急剧提高，反应热来不及散出，导致颗粒团聚严重。综上所述，在改性温度为100 ℃时，疏水效果最好。

2.4.3 改性时间

选取改性时间依次为5、 10、 15、 20、 25 h， 分别测试亲油化度和吸水率， 影响结果如图5c所示。 由图5c可知， 随改性时间的增加， 改性后纳米SiO2的亲油化度增大， 吸水率减小， 超过25 h后趋于稳定。 由于改性时间过短时， 有机链的接枝不完全， 改性时间过长时， 接枝已达到饱和， 继续增加时间不仅改性效果不明显而且造成能源的浪费， 因此， 在改性时间为25 h时， 疏水效果最好。

a 改性剂用量

b 改性温度

c 改性时间图5 工艺参数对亲油化度和吸水率的影响Fig.5 Influence of technological parameters on oil-wet coefficent and bibulous rate

2.5 疏水效果评价

2.5.1 分散性测试

将改性纳米SiO2粉体超声分散于水及甲苯中，其溶解情况如图6所示。

图6a、6b反映了未改性及改性纳米SiO2在水中的分散情况，未改性纳米SiO2能很好地分散于水中形成均匀的悬浮液，而改性后的纳米SiO2难以分散，在水表面形成一层难溶的粉末膜，说明有机基团包裹于纳米SiO2表面，使其获得了良好的疏水性。图6b、6c反映了改性纳米SiO2在水及甲苯中的分散情况，改性后纳米SiO2由亲水性转变为疏水性，能较好地被甲苯润湿，因此通过表面改性能使纳米SiO2在甲苯中均匀分散，进而能提高在聚合物基质中的分散性。

图6 纳米SiO2在水和甲苯中的分散情况Fig.6 Dispersion of nano silica in water and toluene

2.5.2 沉降实验

对改性后的纳米SiO2进行在石蜡中的沉降实验，结果如图7所示，分别表征了改性剂浓度依次为20%、40%、60%、80%时、不同时间对改性纳米SiO2在石蜡中的沉降体积的影响。随着改性剂浓度的增加，沉降体积减小，沉降速率变慢，在石蜡中的稳定时间增长。其中当KH570浓度为20%时，50 d内纳米SiO2的沉降体积为23 mL；当KH570浓度为80%时，50 d内纳米SiO2的沉降体积仅为7.5 mL，且最终在石蜡液中稳定时间达一年以上。由此可以得出，随改性剂浓度的增加，改性纳米SiO2能够逐渐稳定存在于有机介质中。

图7 纳米SiO2在石蜡中的沉降实验Fig.7 Settlement test of nano-silica in paraffin

2.5.3 润湿测试

改性前后的接触角变化能够直观地反映表面性质的变化，接触角越大则表明疏水性越强，测试结果如图8所示。

a 改性前 b 改性后图8 改性前后纳米SiO2的接触角Fig.8 Contact angle of unmodified and modified nano-SiO2

润湿性测试结果表明，水滴在未改性的纳米SiO2圆片表面铺展，此时接触角为23.1 °，经KH570表面改性后，水滴在改性纳米SiO2圆片表面拱起成球形，此时接触角增加至129.8 °。说明改性纳米SiO2表面被有机基团包裹，削弱了纳米SiO2的极性，表面能降低，润湿性由强亲水性转变为强疏水性。另一方面，纳米SiO2表面粗糙度由于基团的接枝增加，在一定程度下表面越粗糙，材料疏水性越强[16-17]，因此若将其添加到聚合物基材料中，将能减弱界面间的作用，形成稳定的聚合物-纳米复合材料，这对于提高聚合物的机械性能，增强材料使用寿命，扩大在各领域的应用具有重要意义。

3 结论

1)利用硅烷偶联剂KH570采用脱醇缩合原理原位改性纳米SiO2制备出的球状纳米SiO2颗粒，颗粒形态规则，分散均匀，粒度约为50 nm。

2)通过优化工艺参数后得出：最佳改性剂浓度为60%，最佳改性温度为100 ℃，最佳改性时间为25 h；改性后纳米SiO2吸水率能有效减小至28%，亲油化度增大至62%。

3)从分散性测试、沉降实验和润湿性测试3方面评价了改性纳米SiO2的疏水效果。 改性后纳米SiO2分散性显著增强， 在石蜡中的沉降速率变慢， 其中由80%浓度的KH570改性的纳米SiO2能稳定存在1年以上， 接触角由23.1 °增大至129.8 °， 由强亲水性转变为强疏水性。