超纯水处理系统中R0膜损坏原因分析

刘培

摘 要：用于超纯水处理系统中二级R0水供给持续异常，造成镀膜纯水系统EDI、抛光混床失效。本文通过采用外观检测、R0膜及表面附着物成分检测、染色试验、Fujiwara试验等检测分析手段检测膜元件，最终阐明了因加药方式为手动投加，造成自来水中余氯未去除干净，膜表面功能层被氧化，受到了自来水中余氯的攻击，膜材料发生了一定的降解具有因果关系。本文所用的分析方法有助于科技人员根据失效模式的表象分析出具体的失效原因。

关键词：R0膜;超纯水;染色试验;Fujiwara试验;损坏原因

中图分类号：TU991.2 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）07-0080-02

0 引言

反渗透技术因设计简单、运行维护方便等特点，在苦咸水脱矿、海水淡化、超纯水以及废水回用甚至特殊料液浓缩领域得到广泛应用。相较于初期的醋酸纤维素薄膜，以聚酰胺为脱盐层的反渗透复合膜具有脱盐率高、产水量大、耐化学清洗pH范围宽等诸多优势。随着现代工业的发展，各个行业对反渗透复合膜的需求量不断增大，伴随而来的是反渗透复合膜在使用过程中发生的失效事故也在日益增多，造成了人身、财产、环境、经济等损失。研究反渗透复合膜失效原因将有助于提高生产企业及使用单位的安全使用意识，防患于未然。

1 实验部分

1.1 样品

本文R0膜为一套工艺为80m3/h超纯水处理系统中陶氏R0膜，此超纯水处理系统中进入原水箱的水质为城市自来水，所加药剂为亚硫酸氢钠，加药方式为手动投加。二级R0采取无顺序，没依据R0膜元件编号的串联方式。

1.2 检测过程

1.2.1 膜宏观形貌分析

对反渗透R0膜元件進行解剖分析，膜表面有无色透明晶体附着：无色透明晶体附着物附近表面有较多的孔洞见图1所示，其他位置有一些吸附的灰色杂质见图2所示，局部位置颜色为浅黄色见图3所示。

1.2.2 R0膜及表面附着物成分检测

对反渗透R0中R0膜表面无色晶体颗粒、R0膜表面浅黄色部位、灰色部位进行元素检测，检测结果见表1所示。对反渗透R0中R0膜表面层、表面层背面、多孔中间支撑层、增强无纺布进行傅里叶红外光谱分析，检测结果见表2所示。

在原始交联芳香聚酰胺膜红外谱图中，1654cm-1处的吸收峰为酰胺键中C=0（酰胺Ⅰ）的伸缩振动吸收峰，1541cm-1处为N-H（酰胺Ⅱ）的平面弯曲振动吸收峰，1609cm-1处为与氢键缔结的C=0（酰胺Ⅰ）伸缩振动吸收峰。以上均为交联芳香聚酰胺的特征吸收峰。经原水自来水处理后的1609cm-1处的与氢键缔结酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1处的酰胺Ⅱ吸收峰逐渐减小，1654cm-1处的酰胺Ⅰ的伸缩振动吸收峰迁移至1658cm-1。当聚酰胺膜发生降解时，首先是酰胺键上N-H基团发生氯化生成N-Cl，随后链间氢键被破坏，当氯化强度达到一定程度时，芳香聚酰胺中的N-Cl会发生Orton重排而使芳环氯化，进一步加深聚合物链的氯化降解，最终导致聚合物链段变形。

1.2.3 染色试验

染色试验可直观的观察膜片受损位置。对反渗透R0膜进行染色试验，将500mg/L甲基紫溶液均匀涂覆于膜片表面。膜片背面有呈点状、呈面状显示的甲基紫颜色附图8所示。

1.2.4 Fujiwara试验

Fujiwara试验是毒理诊断的一种方法，用于检验卤代烃。采用新鲜配制20%（w/v）氢氧化钠水溶液对R0膜进行Fujiwara试验。取2毫升上述试剂和1毫升吡啶混合，然后加入剪切好的一小块R0膜，在100°C的水浴中边摇边加热2min，观察吡啶层的颜色，吡啶层颜色为粉红色。

2 结果分析

陶氏膜元件为螺旋卷式结构，简称卷式结构，它由多叶膜袋组成，每一叶陶氏膜片为复合结构，它由三层组成。聚酯材料增强无纺布，约120m厚;聚砜材料多孔中间支撑层，约40m厚;聚酰胺材料超薄分离层，约0.2m厚。超薄分离层是反渗透和纳滤过程中真正具有分离作用的功能层。陶氏膜片能够承受短期的氯和次氯酸根的攻击，但余氯的含量正常情况下应<0.1ppm，因为连续接触将会氧化性破坏引起膜性能的下降，破坏膜的分离能力。当釆用FT30膜元件时，为了防止膜被氧化，R0的进水应进行脱氯处理。在出现明显的脱盐下降之前，FT30膜具有一定程度的抗氯性，大约为与1ppm余氯接触200-1000小时后，可能会出现膜的降解（简称200-1000ppmhr的抗氯能力）。氯对膜的攻击速率取决于进水特征，在碱性条件下，氯的攻击速度比在中性或酸性条件下快。城市出厂自来水中余氯含量≥0.3（mg/L），符合生活饮用水卫生标准要求。

由前述可知，现场所加药剂为亚硫酸氢钠，加药方式为手动投加。由膜宏观形貌检测可知，膜表面有无色透明晶体附着，无色透明晶体附着物附件表面有较多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色杂质，局部位置颜色为浅黄色。由R0膜及表面附着物成分检测可知，R0膜超薄分离层表面附着无色晶体颗粒为硫酸钠（Na2SO4），R0膜超薄分离层（聚酰胺材料）检测出含有Cl元素;1609cm-1处的与氢键缔结酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1处的酰胺Ⅱ吸收峰逐渐减小，1654cm-1处的酰胺Ⅰ的伸缩振动吸收峰迁移至1658cm-1，聚酰胺膜发生氯化降解。由染色试验可知，膜片背面呈点状显示的甲基紫颜色，膜表面的功能层被氧化，膜片截留性能将受到影响;膜片背面呈面状显示的甲基紫颜色，说明膜表面的功能层受到物理损伤。由Fujiwara试验可知，吡啶层颜色为粉红色，表面有氯代烃生成，存在一个或1个以上卤素原子直接与一个C原子相连的化合物存在。膜表面的功能层被余氯氧化。

综上所述，因加药方式为手动投加，造成自来水中余氯未去除干净，膜表面功能层被氧化，受到了自来水中余氯的攻击，膜材料发生了一定的降解。