TEPA-PZ复配溶液吸收二氧化碳实验研究

李建强

(东营职业学院，山东 东营 257091)

燃煤电厂是国内最大的CO2排放源，占据了40%以上排放量，对燃煤烟气中CO2进行捕集和利用，是目前碳减排的核心技术之一。烟气中CO2的分离与回收，目前广泛采用的捕集方法是化学吸收法中的有机胺法[1-3]。该法是利用CO2与有机胺发生可逆的化学反应，吸收与解吸交替进行，从而实现二氧化碳从烟气中的分离[4-6]。

有机胺类捕集烟气中CO2的主流工艺是MEA法，虽然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力强、设备尺寸较小[7-9]，但是该还存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽压较高、易挥发、MEA溶剂损失严重、热稳定性差、受热易分解等。另外MEA与CO2反应生成的氨基甲酸盐类物质不易再生，再生能耗高；并且溶液对设备的腐蚀性强，腐蚀产生的铁、铬、镍、铜等离子的存在会进一步加速MEA的分解；抗氧化能力差，MEA与氧气易发生氧化降解，生成蚁酸、氨基乙酸和草酸等副产物[14]，这些副产物在加剧了设备腐蚀程度的同时又进一步加速了有机胺的氧化降解，如此形成恶性循环使正常生产无法进行。

为解决MEA工艺缺点，开发了复合胺吸收剂。其中烯胺具有多氨基结构特点，吸收容量大、吸收速率快[15]，是当前的研究热点之一。本文以TEPA为主吸收剂，PZ为辅助吸收剂，研究新型复合吸收剂的吸收和解吸性能，进行降解稳定性研究，探索降解产物，为吸收剂优化提供指导。

1 实验试剂和仪器

1.1 实验试剂

实验中所运用的实验药品见表1。用去离子水分别配制6组二元复配药剂TEPA+PZ，物质的量配比为(20∶1～20∶6)500mL复配胺溶液，实验所制复配烯胺溶液总胺浓度都为0.8mol/L。恒温油浴：40℃、85% CO2(体积分数)、15% N2(体积分数)模拟电厂烟气。

表1 实验试剂

1.2 实验仪器

实验仪器设备于表2。

表2 实验仪器

2 实验流程与原理

2.1 循环吸收实验流程

在搅拌反应釜内进行CO2循环吸收实验，该釜外层采用油浴加热的方式维持内层釜内溶液吸收温度稳定。循环吸收实验装置示意图如图1所示。

1.CO2钢瓶； 2.N2钢瓶； 3,4.气体减压阀； 5,6.转子流量计； 7.气体混合缓冲罐； 8.三通阀； 9.螺旋玻璃管； 10.水浴锅； 11,18.硅胶干燥管；12,19.皂膜流量计； 13.反应釜进气孔； 14.多孔鼓泡管； 15.油浴锅； 16.精密增力电动搅拌器； 17.智能电子pH计

图1 循环吸收实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for circulating absorption

2.2 循环解吸实验流程

解吸实验是通过恒温油浴锅直接加热放置于三叉口烧瓶中的吸收至饱和的富胺溶液，加热富胺溶液脱去CO2后重新变为贫胺溶液，整个实验过程采用恒温油浴锅加热三叉口烧瓶，并配有上部冷凝器，使受热挥发的胺液回流至瓶内。同时利用恒温油浴锅的电磁搅拌器进行搅拌，保证富胺溶液受热均匀。循环解吸实验装置如图2所示。

1.温度计； 2.三口烧瓶； 3.电热恒温油浴锅； 4.冷凝管； 5.浓硫酸洗气瓶； 6.智能电子皂膜流量计； 7.新制饱和氢氧化钙溶液

图2 循环解吸实验装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of experimental device for circulating desorption

2.3 反应机理

按不同物质的量配比、质量分数配比的有机胺吸收CO2机理与单一的有机胺吸收CO2机理不同，复配有机胺吸收CO2过程中存在交互作用[16]，以TEPA与PZ混合胺溶液吸收CO2为例，来阐述烯胺与叔胺之间的交互作用，如式1～式5：

CO2与OH-反应：

(1)

CO2与TEPA反应：

CO2+ R1R2R3NH2↔R1R2R3NH+COO-

(2)

(3)

CO2与PZ反应：

(4)

TEPA与CO2反应和PZ发生质子交互作用：

R1R2R3NH+COO-+R4R5R6N↔R1R2R3NCOO-+ R4R5R6NH+

(5)

3 实验讨论

3.1 不同物质的量配比复合溶液TEPA+PZ初次吸收性能对比

根据物质的量配比20∶1～20∶6 ，TEPA(四亚乙基五胺)分别与PZ进行复配。在101.325KPa、313K温度下吸收CO2。物质的量配比20∶1～20∶6TEPA+PZ初次吸收速率对比图、初次吸收负荷对比图分别如图4、图5所示。

图3 20∶1～20∶6 TEPA与PZ复配一次吸收速率对比图

图4 20∶1～20∶6 TEPA与PZ复配一次吸收负荷对比图

通过图3可以看到物质的量配比20∶4 TEPA+PZ在初始阶段吸收CO2速率达到峰值，为0.83 mol·L-1·S-1·10-5。通过图4可以看出，20∶2TEPA+PZ的吸收负荷值达到峰值，为0.76mol/L，而20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收负荷最大值为0.74mol/L。初次吸收效果由高到低排列为20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。通过图4对比6次TEPA+PZ不同物质的量配比的吸收速率可以得出，前30min,(20∶1-20∶6)物质的量配比一次循环吸收CO2的反应速率趋势基本都是从最大值开始逐步降低，到80min左右，20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收速率从0.01 mol·L-1·S-1·10-5增长到0.19 mol·L-1·S-1·10-5。通过该现象可以得出，在吸收饱和的状态下，一部分TEPA吸收CO2生成的较稳定的氨基甲酸盐会随着吸收时间的延长开始与PZ(哌嗪)再发生交互作用。从而增大了20∶4 TEPA+PZ的吸收速率。该现象也可以从图3～图16中看出，随着吸收负荷量达到饱和状态，但物质的量配比为20∶4TEPA+PZ的吸收负荷量会比其他5种复配溶液的吸收负荷量增长一部分。

3.2 不同物质的量配比TEPA+PZ初次解吸性能对比

物质的量配比为20∶1～20∶6的TEPA与PZ复配溶液，在101.325KPa、393K温度下解吸再生，20∶1～20∶6物质的量配比的TEPA+PZ一次再生速率随时间变化趋势对比如图5。

图5 TEPA与PZ初次解吸速率随时间变化趋势对比图

CO2解吸再生反应以澄清的石灰水变浑浊开始计时，20∶1 TEPA+PZ其再生速率与20∶6再生速率随时间变化趋势基本一致，都呈从最大解吸速率开始下降，最终达到速率不变，再生完成的趋势。

表3 溶液初次再生温度

表3显示20∶4 TEPA+PZ开始再生温度和恒沸温温度要比其他5种烯胺复配溶液低，再生温度低，水的气化潜热发就相应减少，再生能耗就低。因此，初次循环解吸，解吸速率由高到低排列为20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。工业有机胺法CO2捕集工艺中，再生能耗占总捕集能耗70%以上，因此，物质的量配比20∶4TEPA+PZ再生能耗低于其他五种复配溶液，具有更好的商业应用价值。

3.3 物质的量配比20∶4TEPA+PZ复配溶液循环吸收与解吸性能

配制物质的量配比为20∶4总胺浓度为0.8mol/L的TEPA+PZ混合胺溶液，按照2.2节中实验条件考察循环吸收-解吸性能，并对吸收后富液，解吸后贫液进行GC-MS分析。

物质的量配比为20∶4 TEPA+PZ复配胺溶液在101.325KPa、313K温度条件下6次循环吸收速率、吸收负荷随时间变化关系对比见图6、图7。

图6 20∶4 TEPA与PZ复配溶液6次循环吸收速率与时间关系图

图7 20∶4 TEPA与PZ复配溶液6次循环吸收负荷与时间关系图

通过图6， 物质的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺复配溶液在6次循环吸收过程中其大致吸收速率变化趋势为从最高点开始下降，直到溶液吸收饱和，吸收速率稳定在一个特定值内。第1次循环在反应前30min内拥有较高的吸收速率，并基本上保持在同一吸收速率。第五次循环在反应前23min中内基本也维持在较高吸收水平，但23min后，吸收速率开始缓慢降低，直至一个特定值。(第二次、第三次、第四次、第六次)，其循环吸收反应速率在反应前30min内为从最高点开始逐步下降，待复配溶液吸收至饱和，吸收速率趋近于最小值。第2次循环吸收速率达到6次循环中的峰值，为0.93mol·L-1·S-1·10-5。第三次和第四次吸收速率幅度变化较大。6次循环吸收速率大小顺序为第1次>第2次>第3次>第5次>第6次≈第4次。通过图8可以看出，物质的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺复配溶液的6次循环负荷大小为第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。该现象说明在前2次循环吸收中TEPA、PZ生成的氨基甲酸基盐积累量较多，第四次循环中并没有较大的吸收速率说明降解产物较为稳定在第三次解吸时并没有完全分解，仅部分盐得到分解。

对物质的量配比为20∶4 TEPA+PZ复配胺溶液在101.325KPa、393K条件进行6次循环解吸，所得6次CO2解吸速率随时间变化对比实验结果见图8。

图8 20∶4 TEPA与PZ复配溶液6次CO2解吸速率随时间变化对比

通过图8所示，物质的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺复配溶液在6次循环解吸过程中，6次循环解吸速率大小顺序为：第3次>第2次>第4次>第1次>第5次>第6次。其中第3次循环解吸速率值为37.2×10-5mol·L-1·S-1。通过对六次循环速率大小的分析，可以得到，第3次的循环解吸速率大说明前3次循环吸收产生的稳定性高的的氨基甲酸基盐开始逐渐分解并释放CO2。直接现象就是第三次的循环吸收负荷与第四次的循环吸收负荷、循环解析速率较为相同，逐渐增大。而又因为第五次与第六次循环吸收负荷较大，但其解吸速率较低，说明第五次、第六次循环吸收中产生了稳定的氨基甲酸基盐，不易在解吸时分解释放CO2。从而导致第五次、第六次的解吸速率较低。

4 结论

(1)以TEPA为主吸收剂，PZ为辅吸收剂，进行初次吸收、解吸实验，得到20∶4 TEPA+PZ为最优的吸收剂。

①初次吸收效果由高到低排列为20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。

②复配溶液初次循环解吸，解吸速率由高到低排列为20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。

(2)TEPA+PZ烯胺复配溶液的6次循环负荷大小为第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。