不溶性硫磺生产中副产结晶废硫的提纯研究

张 颂,张怀坤,宋晓举,张凤丽

(山东尚舜化工有限公司，山东 曹县 274300)

硫磺有可溶性硫和不溶性硫两种形态,其中不溶性硫(IS) 属无定形结构,不溶于橡胶,故又称聚合硫，系硫的均聚物(Insoluble Sulfur，简称IS)，是普通硫磺的无毒高分子改性品种。不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，因而能使硫化橡胶增粘、不喷霜，减少焦烧和延长胶料存放时间，得到了国际橡胶工业的推崇，近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子午线轮胎的发展，已成为生产高质量子午线轮胎的必不可少的硫化剂[1-3]。

通常是将熔融的液体硫磺加热气化后喷入冷却介质中，经固化、萃取、干燥、粉碎、充油得不溶性硫磺成品。目前不溶性硫磺的产品收率一般在40%～50%之间，在不溶性硫磺的生产过程中超过50%的硫磺在萃取分离工序进入到了洗涤液中，洗涤液一般是二硫化碳、四氯乙烯、四氢基萘、甲苯等。在蒸馏工序将溶有可溶性硫黄的洗涤母液，经过再生后分离出溶剂和硫磺，蒸馏出的溶剂送前工序循环使用，而废硫磺由于含有不溶性硫磺生产中的稳定剂，一般呈红褐色，无法回到前熔硫工序循环使用。在实际生产过程中，这部分硫磺一般以固体废弃物的形式堆放在工厂中或以较低的价格销售。随着我国不溶性硫磺行业的迅猛发展，结晶废硫的产量日益增大，如果不进行处理，一方面会造成环境污染；另一方面会造成硫磺资源的浪费。

不溶性硫磺生产中所加的助剂主要为无机有机酸类及烯烃类有机物，依据酸类较易溶于水，烃类化合物杂质易被活性粘土吸附的特点，选择高温水洗与活性白土吸附相结合的方法，将结晶废硫中的无机酸及有机烃类化合物去除，从而达到硫磺在不溶性硫磺生产中循环使用的目的。

1 实验

1.1 仪器及试剂

仪器：高压釜、三口烧瓶、磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、玻璃砂芯坩埚、抽滤装置、电子天平、差示扫描量热仪DSC200F1(德国耐驰)、液相色谱(安捷伦)等。

试剂：活性白土(工业用)、结晶废硫来自于不溶性硫磺生产车间等。

1.2 实验方法

实验流程见图1。

图1 提纯结晶废硫的工艺流程

1.3 分析方法

使用GB/T2449-2014所规定的分析方法进行测定，使用差示扫描量热仪(DSC)对产品的熔点进行测试。

2 结果讨论

2.1 水洗水用量对硫磺质量的影响

选取同一结晶废硫样品，水洗温度为135℃，水洗反应时间为30min，吸附剂用量为1%，吸附反应时间为60min，考察了不同水洗水用量对提纯后硫磺质量的影响见表1，图2为不同水洗水用量条件下样品的纯度测试表及硫磺纯度-水洗水用量曲线。从图2中可以看出：随着水洗水用量的增加，硫磺样品的纯度先增加，最后趋于平稳的状态。考虑到水的后续处理，选择硫磺与水质量比为1∶1。

表1 不同水洗量下样品的纯度测试结果

图2 硫磺纯度-水洗水量曲线图

2.2 水洗时间对硫磺质量的影响

选取同一结晶废硫样品，硫磺与水质量比为1∶1，水洗温度为135℃，吸附剂用量为1%，吸附反应时间为60min，考察了不同水洗时间对提纯后硫磺质量的影响见表2，图3为不同水洗时间样品的纯度测试表及硫磺纯度-水洗时间曲线。从图3中可以看出：随着水洗时间的增加，硫磺样品的纯度先增加，最后趋于平稳的状态。水洗时间过短，将会使部分水溶性杂质不能充分溶解于水中，从而与硫磺分离；水洗时间过长，将会影响生产效率。综合考虑选择水洗时间为30min。

表2 不同水洗时间下样品的纯度测试结果

图3 硫磺纯度-水洗时间曲线图

2.3 吸附剂用量对硫磺质量的影响

选取同一结晶废硫样品，硫磺与水质量比为1∶1，水洗温度为135℃，水洗时间为30min，吸附反应时间为60min，考察了不同吸附剂用量对提纯后硫磺质量的影响见表3，图4为不同吸附剂用量条件下样品的纯度测试表及硫磺纯度-吸附剂用量曲线。从图4中可以看出：随着吸附剂用量的增加，硫磺样品的纯度先增加，最后趋于平稳的状态。吸附剂量过少，将会使部分烃类杂质不能充分吸附去除；吸附剂量过多，将会导致硫磺收率的降低。综合考虑选择吸附剂用量为硫磺质量的1%。

表3 不同吸附剂用量条件下样品的纯度测试结果

图4 硫磺纯度-吸附剂用量曲线图

2.4 吸附时间对硫磺质量的影响

选取同一结晶废硫样品，硫磺与水质量比为1∶1，水洗时间为30min，水洗温度为135℃，吸附剂用量为1%，考察了不同吸附时间对提纯后硫磺质量的影响见表4，图5为不同吸附时间样品的纯度测试表及硫磺纯度-吸附时间曲线。从图5中可以看出：随着吸附时间的增加，硫磺样品的纯度先增加，最后趋于平稳的状态。吸附时间过短，将会使部分烃类杂质不能充分吸附分离；吸附时间过长，将会影响生产效率。综合考虑选择吸附时间为60min。

表4 不同吸附时间下样品的纯度测试结果

图5 硫磺纯度-吸附时间曲线图

2.5 中试验证

以水洗与活性白土相结合的方法对不溶性硫磺生产中产生的结晶废硫进行中试试验，硫磺与水质量比为1∶1，水洗时间为30 min，白土与硫磺质量比为0.01∶1，反应时间为60 min时，所提纯的硫磺纯度大于99.9，收率高于98%。

表5 两种硫磺的测试结果(检测依据GB/T2449-2014)

表6 两种不溶性硫磺的测试结果(检测依据GB/T18952-2003)

表6为提纯后的硫磺与工业硫磺用于生产不溶性硫磺的质量对比表,从表5～表6中可以看出:提纯后的硫磺所生产的不溶性硫磺与使用国产优级品工业硫磺所生产的不溶性硫磺质量相当,提纯后的硫磺完全可以用于不溶性硫磺的生产。

3 结论

本文研究利用以水洗与活性白土相结合的方法对不溶性硫磺生产中产生的结晶废硫进行提纯处理。考察了水加入量，水洗时间，活性白土加入量，吸附时间等因素对提纯硫磺质量及收率的影响，试验结果显示：当硫磺与水质量比为1∶1，水洗时间为30min，白土与硫磺质量比为0.01∶1，反应时间为60min时，所提纯的硫磺纯度大于99.9，收率高于98%，提出后的硫磺完全可以用于不溶性硫磺的生产,这将对大大降低不溶性硫磺的生产成本，实现硫资源的循环使用具有重大的意义。