Ti-xCr-yCu钛基材料的制备及组织性能研究

王 晶，陈 宁，赵 超，宋西平

(北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性强、生物相容性好等优异性能，因而在航空航天、汽车工业、生物医疗以及体育器材等领域得到广泛应用。但是钛合金的切削加工性能较差，给加工成形带来了困难，主要表现有：钛合金的导热系数小，在切削加工过程中热量难以散失，使切削温度升高；化学活性高，高温下易与刀具产生化学反应而出现粘附现象；弹性模量较低，工件加工时回弹较大，易偏离刀具，进而影响加工质量。钛合金的切削加工性能差，严重限制了其广泛应用，因此开发新型易切削钛合金已成为国内外的研究热点之一[1-9]。

有文献报道[10-12]，通过在钛合金中添加一定比例的S、P、Se、Te、Ca或稀土元素，可形成钛的硫化物、磷化物等夹杂物，显著提高钛合金的加工性能，但这些形状不规则的夹杂物有损钛合金的力学性能。通过热氢处理技术来改善钛合金的加工性能也有报道[13-16]，但是这种方法需要对样品进行渗氢和脱氢，工艺复杂不便于实际应用。目前的研究焦点是在不影响钛合金其他力学性能的基础上，通过添加第二相以达到改善钛合金切削加工性能的目的。Cr和Cu是共析元素，高温下在钛合金中有一定的固溶度，当冷却到室温时会析出TiCr2、Ti2Cu等与基体有一定位向关系的第二相。这些第二相的存在不仅会提高钛合金的切削性能，还可提高其力学性能。同时，Cr和Cu还是β稳定元素，易形成β相，有利于时效强化效应。除此以外，Cr和Cu价格相比稀土元素更低，可显著降低钛合金成本。因此，钛中加入Cr和Cu有望形成高强度、低成本、易切削的钛合金。然而，目前关于Cr和Cu元素添加对钛合金组织、力学性能及切削性能的影响还缺少深入的研究。

本研究采用真空粉末烧结法制备了Ti-xCr、Ti-yCu及Ti-xCr-yCu钛基材料，采用X射线衍射、金相观察、力学性能测试等方法对其相组成、显微组织和力学性能进行研究，并对其切削加工性能进行实际测评，为开发易切削钛合金提供研究基础。

1 实 验

实验所用的原料为高纯Ti粉(≤76.2 μm)、Cr粉(≤76.2 μm)和Cu粉(≤51 μm)。拟制备的钛基材料名义成分分别为Ti-xCr(x=0, 5, 10, 20, 30)、Ti-yCu(y=0, 5, 10, 20)、Ti-xCr-yCr(x=5,y=5;x=10,y=5;x=5,y=10)(质量分数，下同)。先在电子天平上称取原料，并在玛瑙研钵中混合均匀。混合粉末经单向压模压制成直径10 mm、高5 mm的圆柱坯，压制压力为757 MPa。将不同配比的圆柱坯放入真空烧结炉中烧结，真空度为2×10-2Pa，Ti-xCr、Ti-20Cu、Ti-xCr-yCu样品加热温度为900 ℃，Ti、Ti-5Cu、Ti-10Cu样品加热温度为1 000 ℃，保温时间均为2 h，随炉冷却到室温。

对烧结样品进行XRD测试，分析其物相组成。采用金相显微镜观察烧结样品的显微组织。测量烧结样品的质量和体积，计算其密度。采用Gleeble 1500热模拟试验机进行常温压缩实验，变形速率为1 mm/min，并根据GB/T 7314—87《金属压缩实验方法》，计算烧结样品的屈服强度。采用仪器化压入测试仪测定烧结样品的弹性模量，并由冲压零件和车削零件的表面加工质量判定烧结样品的切削加工性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为900 ℃烧结的Ti-xCr钛基材料的XRD图谱。由图1可见，纯钛由密排六方的α单相组成，当添加质量分数为5%的Cr时，烧结样品的物相由α-Ti和Ti4Cr组成。Ti4Cr为体心立方晶体结构。当烧结样品中的Cr含量为10%时，样品仍由α-Ti和Ti4Cr相组成，但α-Ti相衍射峰的强度明显降低，而Ti4Cr相的衍射强度明显增强。当Cr含量增加至20%，Ti4Cr相的衍射峰强度进一步升高，并且样品中除了含有α-Ti和Ti4Cr相外，还出现了少量的TiCr2相，其衍射峰强度非常小。TiCr2为面心立方晶格结构。Cr含量为30%时，样品中物相由α-Ti、Ti4Cr、TiCr2及金属Cr相组成。金属Cr相的出现，说明当Cr含量过高时，Cr不能全部与钛形成固溶体或化合物。

图1 Ti-xCr样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ti-xCr samples

在Ti-Cr二元相图[17]中，并没有Ti4Cr相存在。但有文献报道[18]，Ti4Cr相不仅可以在高温下通过扩散转变形成，而且可以在温度降低时从(β-Ti，Cr)相中析出，发生(β-Ti，Cr)→ Ti4Cr +(α-Ti，Cr)转变。作者认为，Ti4Cr相是高温下Cr扩散到β-Ti中，在随后冷却过程中没有发生晶型转变而形成的一种亚稳定相。Ti4Cr相在有关钛合金研究的文献中鲜有报道，因此还需进一步研究。

图2是1 000 ℃烧结的Ti、Ti-5Cu和Ti-10Cu样品以及900 ℃烧结的Ti-20Cu样品的XRD图谱。从图2可以看出，1 000 ℃烧结的Ti-5Cu样品的物相由α-Ti和Ti2Cu组成。Ti2Cu是体心四方晶体结构，熔点较低，990 ℃时即可熔化。当Cu含量较少时，Ti2Cu的衍射峰相对强度较弱；当Cu的质量分数增加至10%时，烧结样品的物相组成没有发生变化，但Ti2Cu衍射峰的相对强度增强；当Cu含量进一步增加到20%时，烧结样品发生了熔化现象。Ti-20Cu样品经900 ℃烧结后，仍由α-Ti和Ti2Cu两相组成，Ti2Cu衍射峰的相对强度较高，说明含Cu钛基材料的物相基本为α-Ti和Ti2Cu相。

图2 Ti-yCu样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ti-yCu samples

图3为900 ℃烧结的Ti-xCr-yCu样品的XRD图谱。从图3可以看出，含Ti-5Cr-5Cu样品的物相由α-Ti、Ti4Cr和Ti2Cu组成；增加Cu、Cr元素的含量，样品中的物相组成保持不变，但α-Ti相的衍射峰相对强度降低，而Ti4Cr和Ti2Cu相的衍射峰的相对强度增高。

图3 Ti-xCr-yCu样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ti-xCr-yCu samples

2.2 显微组织

2.2.1 Cr含量对显微组织的影响

Ti-xCr样品的显微组织如图4所示。从图4可以看出，含Cr钛基材料的显微组织主要为等轴组织。当Cr含量为5%时，部分等轴组织内部出现了片状组织。随着Cr含量增加，片状组织减少，但在晶界析出的第二相增多(灰色颗粒)。结合XRD结果可知，晶界析出的第二相主要为Ti4Cr相(图4a～c箭头处)。当Cr含量为30%时，组织中出现了金属单质Cr相。图4d中亮度较高的白色部分(箭头处)即为金属Cr相。

图4 Ti-xCr样品的显微组织Fig.4 Microstructures of Ti-xCr samples：(a)x=5;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30

2.2.2 Cu含量对显微组织的影响

Ti-yCu样品的显微组织如图5所示。烧结温度为1 000 ℃时，Ti-5Cu的显微组织由粗大的α层片和分布其间的Ti2Cu组成，层片厚度为20 μm左右(图5a)。Cu含量增加至10%时，组织明显细化，层片厚度减小(图5b)。这主要是由于Cu含量的增加使样品发生共析转变，析出了Ti2Cu相，Ti2Cu相阻碍了α层片的生长。图5b中的黑色点状物为烧结空洞。在900 ℃烧结的Ti-20Cu样品为典型的两相共析组织，析出相呈规则排列(图5c)。由于Cu为快共析元素，因此样品随炉冷却后室温显微组织的尺寸、形态变化对Cu含量非常敏感。

2.2.3 Cr和Cu元素对显微组织的影响

Ti-xCr-yCu样品的显微组织如图6所示。根据以上对Ti-xCr和Ti-yCu样品的分析可知，Ti-xCr-yCu的显微组织是慢共析元素Cr和快共析元素Cu共同作用的结果。Ti-5Cr-5Cu样品的微观组织为典型的网篮状组织(图6a)。该显微组织与Ti-yCu样品的显微组织比较接近，说明在Cr与Cu元素含量相同时，Cu元素对合金组织的作用较大。这主要是因为钛铜的共析反应速度较快且共析温度较高(790 ℃)，而钛铬的共析转变较慢且共析温度较低(667 ℃)。Ti-10Cr-5Cu样品的显微组织由网篮组织和少量的等轴晶组成(图6b)。由于含Cr样品易于形成细小的等轴组织，因此增加Cr元素至10%时样品中出现了部分的等轴组织。Ti-5Cr-10Cu样品的显微组织为更加细密的网篮状组织(图6c)，说明Cu元素含量增加利于层片组织细化。

图5 Ti-yCu样品的显微组织Fig.5 Microstructures of Ti-yCu samples：(a)y=5；(b)y=10；(c)y=20

图6 Ti-xCr-yCu样品的显微组织Fig.6 Microstructures of Ti-xCr-yCu samples:(a)x=5,y=5;(b)x=10,y=5;(c)x=5,y=10

2.3 压缩性能与烧结密度

Ti-xCr钛基材料的压缩屈服强度和烧结密度随Cr含量的变化曲线如图7所示。从图7可以看出，未添加Cr元素的Ti粉末在同等工艺条件下烧结后的压缩屈服强度为452 MPa，随着Cr含量的增加，Ti-xCr烧结样品的压缩屈服强度先增大后减小：Ti-5Cr样品的压缩屈服强度为651 MPa；当Cr含量增至10%时，压缩屈服强度最高，达到710 MPa；Cr含量增加至20%和30%时，烧结体的压缩屈服强度明显降低，分别为389 MPa和365 MPa。随Cr含量的增加，烧结体密度由3.96 g/cm3提高到4.18 g/cm3，且高于同等条件下纯钛的烧结密度，说明加入Cr元素有利于提高钛基材料的致密度。Ti-xCr钛基材料的压缩性能主要由3方面因素所控制：合金致密度、显微组织及Cr元素含量。分析认为，由于Cr含量较高的样品(Ti-20Cr、Ti-30Cr)中共析转变析出的TiCr2相较多且多在晶界处偏聚，降低了晶界强度，因此会大幅降低材料的强度，从而劣化试样的力学性能。

图7 Ti-xCr样品烧结密度及压缩屈服强度随Cr含量变化曲线Fig.7 Curves of sintered density and yield strength with the Cr content of Ti-xCr samples

Ti-yCu钛基材料的压缩屈服强度和烧结密度随Cu含量的变化曲线如图8所示。从图8中屈服强度曲线的变化趋势可以看出，1 000 ℃烧结时，纯钛的屈服强度为725 MPa。当Cu含量为5%时，烧结体的屈服强度最高，达到834 MPa。Cu含量增加至10%时，合金的强度降至669 MPa。900 ℃烧结的Ti-20Cu合金的屈服强度最低，为536 MPa。从烧结密度的变化曲线上可知，Cu元素的加入显著提高了样品的烧结密度。1 000 ℃下，Ti-5Cu样品的烧结密度为4.36 g/cm3；Ti-10Cu样品的烧结密度达到4.41 g/cm3。900 ℃下，Ti-20Cu样品的烧结密度达4.64 g/cm3。Cu含量增大引起的致密度升高与Cu的熔点较低有关。在高温下，Cu原子扩散速度快，有利于烧结体的致密化。但是，烧结体的密度升高，强度却很低，这主要是由于添加Cu元素后，合金在共析转变时析出了大量Ti2Cu。Ti2Cu为脆性相，当含量较少时，可以起到弥散强化的作用，而当含量较多时，将对烧结体的强度产生不利影响。

图8 Ti-yCu样品烧结密度及压缩屈服强度随Cu含量变化曲线Fig.8 Curves of sintered density and yield strength with the Cu content of Ti-yCu samples

Ti-xCr-yCu钛基材料的压缩屈服强度和烧结密度随Cr、Cu含量的变化如图9所示。从图9可以看出，Ti-10Cr-5Cu和Ti-5Cr-10Cu合金的密度较高，均为4.33 g/cm3；而Ti-5Cr-5Cu的密度较低，为4.25 g/cm3。对比3种合金的压缩性能，Ti-5Cr-10Cu样品的屈服强度最高，达到889 MPa，其次是Ti-5Cr-5Cu样品，屈服强度为795 MPa，Ti-10Cr-5Cu样品的屈服强度最低，为687 MPa。从压缩性能的对比分析可得，添加Cu元素有利于Ti-xCr-yCu钛基材料强度的提高。这主要是因为Cu含量较高时，烧结体的组织趋于形成细密的网篮状组织，而Cr含量相对较高时，烧结体易于形成等轴组织。一般来讲，网篮状组织的强度高于等轴组织。因此可以适当的增加Cu含量而降低Cr含量以提高钛基材料的强度。

图9 Ti-xCr-yCu样品的密度及压缩屈服强度曲线Fig.9 Curves of sintered density and yield strength of Ti-xCr-yCu samples

2.4 弹性模量

表1为烧结样品的弹性模量。从表1可以看出，随着Cr含量的增加，烧结样品的弹性模量逐渐降低，最低可达25 GPa。添加Cu元素的样品在1 000 ℃烧结时，其弹性模量与同条件烧结的纯钛样品的弹性模量相当，而在900 ℃烧结时其弹性模量大幅下降，降低到了57 GPa。同时添加Cr和Cu元素的Ti-5Cr-5Cu、Ti-10Cr-5Cu和Ti-5Cr-10Cu样品，弹性模量分别为77、61、81 GPa，均低于纯钛样品。综上可知，Cr元素添加量以及烧结温度对钛铬铜钛基材料的弹性模量有显著影响，其原因可能与纯钛中溶入β稳定元素(Cr、Cu)以及析出大量的第二相有关。添加β稳定元素可以改变钛合金中的d电子浓度，进而影响到其弹性模量的大小[19]，而第二相对弹性模量的影响可能与其对屈服强度的影响有关，具体原因还需进一步分析。

表1烧结样品的弹性模量

Table 1 Elastic modulus of sintered samples

2.5 切削加工性能

图10为用含Cr钛基材料制成的冲压零件。从图10可以直接观察到，由纯钛制成的冲压件(图10a)表面稍有翘曲，冲孔周围有凸起和毛刺，成形效果差；当Cr含量为5%时，冲压件(图10b)表面平整，冲孔形状规则，成形效果较好；Cr含量为10%时，冲压件(图10c)发生开裂；Cr含量为20%时，冲压件(图10d)开裂现象更严重。由此可见，Ti-5Cr样品具有较好的成形性。

图10 Ti-xCr样品的冲压零件Fig.10 Stamping parts of Ti-xCr samples：(a)x=0;(b)x=5;(c)x=10;(d)x=20

图11为纯钛及Ti-5Cr圆棒试样车削加工表面照片。从图11可以看出，Ti-5Cr样品的表面光洁度优于纯钛样品，也说明Ti-5Cr样品具有较好的加工性能。

图11 纯钛和Ti-5Cr样品的车削表面照片Fig.11 Photo of working surface of Ti and Ti-5Cr samples

3 结 论

(1)Ti粉中添加Cr粉后在900 ℃烧结，样品主要由α-Ti和Ti4Cr相组成。随着Cr含量增加，依次出现了TiCr2及金属Cr相。烧结样品显微组织由等轴组织和片状组织组成，随着Cr含量的增加，片状组织减少。增加Cr含量可提高钛基材料的烧结密度，但压缩屈服强度呈现出先增后降的趋势，最高压缩屈服强度为710 MPa。添加Cr元素有利于降低钛基材料的弹性模量，最低可达25 GPa。

(2)添加Cu元素的样品在1 000 ℃烧结后，主要由α-Ti和Ti2Cu相组成。烧结样品显微组织为层片状组织，随着Cu含量增加，层片状组织细化。增加Cu含量可明显提高钛基材料的烧结密度，但会降低压缩屈服强度。Ti-5Cu样品的压缩屈服强度为834 MPa。降低烧结温度可致弹性模量降低。

(3)添加Cr和Cu的钛基材料由α-Ti、Ti4Cr、Ti2Cu相组成。Ti-5Cr-5Cu样品为网篮状组织，随Cu含量的增加，网篮组织中的层片变细；随Cr含量的增加，组织中等轴状组织增多。添加少量Cu有利于提高钛基材料的强度，添加Cr有利于降低钛基材料的弹性模量。

(4)添加Cr有利于改善钛基材料的加工性能。Ti-5Cr样品具有较佳的切削加工性能。