圆柱型磷酸铁锂电池针刺热失控实验研究

李 宇，杜建华，杨世治，张萌启，涂 然，张认成，毕 坤

（1福建大学机电装备过程监测及系统优化福建省高校重点实验室，福建厦门361021；2核电安全监控技术与装备国家重点实验室，广东深圳518172）

近几年来，全球能源危机和环境污染日益严重。锂离子电池作为清洁无污染的储能源，正逐步应用于新能源汽车[1]、太阳能转换储能设备[2]、移动通讯设备[3]等领域。目前越来越多城市出现了搭载锂离子电池的新能源汽车的身影，然而一些安全隐患也随之逐渐暴露。根据新能源汽车的火灾调查报告，绝大多数起火诱因为电池热失控。锂离子电池的不合理使用、意外破坏或自身缺陷均可能导致爆炸和火灾发生[4]。

在众多触发电池热失控的原因中，针刺是造成电池损坏的一种不可逆的破坏性行为[5]。当电池受到尖锐物体刺入或受到较大冲击力时，会使电池产生机械损坏，打破电池内部结构并使内部物质直接暴露，同时很容易使电池内部的正负极之间发生短路，进而产生大量热量并使温度迅速升高，造成热失控危害[6-7]。

对锂离子电池针刺热失控的研究，主要是针刺热失控模型和针刺热失控实验文献综述。在针刺热失控模型研究方面，张明轩等[8]建立了描述针刺过程的集总参数模型，得到针刺时电压和温度变化。LIANG 等[9]和FANG 等[10]各自建立了3D 层状电化学-热耦合模型，得到了表面温度变化关系，能够较好估计热失控发生时间和温度分布。CHIU 等[11]和ZHAO 等[12]使用电化学控制方程对电池进行建模，后通过热传递方程计算温度的变化。LIU 等[13]则建立了耦合三维力学模型、一维电池模型、短路模型的综合短路计算模型，可用于预测电池电压和温度的演化。在针刺热失控实验方面，ABAZA 等[14]展开了针刺内部短路实验，说明了针刺热失控的随机性。ZHAO 等[15]和FENG 等[16]分别对大容量的锂电池展开针刺实验，建立在线检测装置。

可以看到，此前的研究工作主要针对电池针刺热模型和针刺实验，而在针刺破坏方面，已有的针刺热失控模型研究未考虑到针刺触发的热失控随机性，而针刺实验研究对象也多为平板电池，但平板电池的防针刺特性较好。本文的研究工作在已有基础上，选用圆柱型的磷酸铁锂电池作为对象，着重研究电池在发生热失控时的电池形态、电池电压和电池表面温度的变化，为磷酸铁锂电池的安全使用和针刺预防提供参考价值。

1 针刺热失控发生机理

在圆柱型的磷酸铁锂电池中，内部电极单元组成如图1 所示。每一个电极单元由正负极、两极集流体、隔膜等组成。电极单元浸泡在电解液中，并密封在电池外壳中，电池的泄压阀位于电池的正极极耳附近。当电池被刺针刺破之后，多个电极单元被刺破，被刺破的电极单元全部参与放电[17]。由于电池被刺破的位置存在误差以及电池制作工艺的细微偏差，刺针和受损的电极单元会产生不同的随机接触界面，随机界面往往也会影响到电极单元的放电效果和接触界面电阻的大小[14]。

当电池发生针刺后，电池内部的粒子会发生迁移，离子迁移方向如图1 所示。电池内部的正负极集流体之间相当于短路状态，瞬间产生大电流从正极集流体通过刺针流向负极集流体。Li 从负极嵌入锂结构中脱嵌出来并进入电解液，穿过隔膜迁移到正极。当电池被刺破之后，随机接触界面会影响到电池的内部放电情况，若刺针和多个电极单元接触良好，将会有多个电极单元参与短路放电，产热量则较多。若刺针只和少数电极单元接触，则电极单元参与放电的数量相对较少，产生的热量也会相对较少，电池的热失控反应剧烈情况相对缓和。

图1 磷酸铁锂电池内部卷绕单元结构和针刺时粒子迁移方向Fig.1 Internal winding unit structure of LiFePO4 battery and particles move inside the battery during nail penetration

电池在发生针刺内部短路的过程中，伴随着剧烈放电过程会产生较多热量，使电池温度上升。生成热量主要由反应热Qr、焦耳热QJ、极化热QP和副反应热Qs四个部分组成[18]。所以电池的实际热量Qt可以用式(1)表示

由于电池内部结构十分复杂，针刺造成的内部破坏随机性较大，对于电池产热量的处理往往会选择采取合理简化，建立等效的电池热平衡模型。

反应热Qr是电池放电时锂从负极脱嵌过程中放出的能量。反应热可用式(2)表示

式中m为电极的质量；Q为电池的两个电极发生化学反应产生的热量代数和；I为电池的放电电流；M为摩尔质量；F为法拉第常数。参与化学反应的电极、放电电流等参数并不能测量到，反应热的具体产热量和针刺内部破坏的随机性有关。

焦耳热QJ则是电池内部材料的欧姆内阻Re因电流通过而产生。电池的内阻不是恒定不变的，会随着内部短路放电程度而变化；同时刺针本身具有一定的阻值Rnail，及刺针和电极形成的随机接触界面的阻值Rct，同样会因为电流的通过而产生焦耳热。欧姆内阻Re、刺针电阻Rnail和随即接触面阻值Rct在内部短路放电环路中等效为串联连接，所以焦耳热可以用式(3)表示。

极化热QP是电流通过电池时电极电位偏移其平衡电位而极化后，电池平均开路电压和端电压发生差异和压降而产生的热量。对于极化热的处理，通常采用一种虚拟的等效电池极化内阻RP产生的焦耳热来处理焦耳热，所以极化热可以通过式(4)表示。

最后的副反应热Qs是包括自放电反应现象引起的电池材料分解所产生的热量，在电池发生针刺之后，温度迅速升高之后，会使内部材料变质产生大量副反应热。包裹电池外壳的塑料外皮燃烧、电池内部物质质检的相互反应、电池爆炸时产生的烟气等，均会产生副反应热。

根据以上对电池产热的分析，可以进一步把电池的产热表示为式(5)，其中总内阻R表示为式(6)。可以看到电池产生的热量主要受短路电流和总内阻的影响。但短路电流和总内阻的大小均不是定值，和针刺时的电池内部的随机受损情况有关。

总体来看，电池受到针刺内部短路的具体情况复杂多变，难以测量到短路电流、电池内阻、参与反应的电极单元等参量的精确变化，所以本文中将对电池的外部宏观电池电压变化和电池表面温度做研究分析。

2 针刺热失控实验平台设计

针刺实验平台主体基于东莞贝尔试验设备有限公司生产的电池挤压针刺试验机，针刺热失控实验平台设计如图2 所示。在试验机中，可以通过操作面板设置针刺速度为20 mm/s，刺针选用φ5 mm 的钨钢针，针刺行程为200 mm（电池完全刺穿）。同时将在线测量电池电压和电池表面温度，采集到的数据通过数据采集卡后保存于上位机待后续处理。

实验电池为32650 型磷酸铁锂电池，电池的规格参数如表1 所示。图2 所示电池通过专用夹具进行固定，该夹具可以防止实验过程中电池发生径向偏移。将电池放置在具有防爆功能的针刺试验舱，在距离电池负极一端15 mm 处（T2 温度测量点）和45 mm（T1 温度测量点）处，将塑料外皮剥离并把K 型贴片热电偶测点布置于电池外壳表面。针刺位置为距离负极一段30 mm 处，电池被刺穿之后刺针留在电池内部，保留600 s。

考虑到实验中刺针刺入电池后，刺针和受损的电极单元会产生的接触界面随机性较大，本文选用6 只满电荷状态（SOC=1）的32650 磷酸铁锂电池进行实验，对比分析6 组针刺实验的实验结果。每次实验控制实验环境温度为（20±2）℃，为防止前一组实验对下一组实验造成影响，相邻两组实验之间间隔时间为24 h，且每次实验需更换新的钨钢刺针。

表1 实验电池规格参数表Table 1 Test battery specification parameters

图2 针刺热失控实验平台Fig.2 Experimental platform for nail penetration

3 针刺热失控实验对比与分析

将6 组实验的结果进行对比，电池均产生了损坏，但实验剧烈程度有所差异，实验特征汇总如表2 所示。根据实验特征的不同，可以将针刺的实验特征分为三类。第一类：如第1 组和第5 组中电池均只流出电解液，无浓烟和爆炸的发生，第二类：如第3 组和第6 组中电池虽无爆炸发生，但是从电池的泄压阀喷出少量浓烟并流出电解液；第三类：如第2 组和第3 组实验中电池发生爆炸并产生大量浓烟，属相对剧烈破坏。可以发现针刺带来的热失控结果随机性较大，但均对电池产生了严重破坏。

表2 实验特征汇总表Table 2 Summary table of experimental characteristics

图3 第一类实验电池针刺后流出电解液Fig.3 Battery electrolyte leaked after nail penetration in the first type of experiments

在上述第一类的实验结果中，刺针刚刺入电池之后，电池没有明显的变化。一段时间后电解液开始缓慢流出，并伴随刺鼻味道，电池针刺后流出的电解液如图3 所示。第1 组实验和第5 组实验分别在电池被刺破后约120 s 和80 s 时，可以看到聚集流出的电解液。之后随着实验的进行，温度持续升高使刺针周围的电池塑料外皮发生融化。电解液本身带有一定的腐蚀性，会破坏电池周围的物体。若是电解液流在电池组里，电解液的导电性也会引发其他电池的外部短路。

第1 组和第5 组针刺实验电压变化如图4(a)所示，刺针在刺入电池后电压迅速下降，随后在不断波动中缓慢下降为0。第1 组和第5 组针刺实验温度变化如图4(b)所示，电池表面的温度均在针刺后迅速上升。两组实验电池表面的温度测量点最高达到90～100 ℃，后开始下降，但第5 组实验相对于第1 组实验的的电池温度下降速率更大。第1 组实验中的T1 温度始终比T2 略高，但第5 组实验中的T1 温度始终比T2 略低。T1 和T2 的温度高低没有必然性，说明了电池内部反应的局部随机性，但T1和T2 温度的变化趋势相似。

对第二类结果，第4 组实验和第6 组实验，电池均产生了少量浓烟并流出电解液。如图5(a)为第4 组实验中，刺针刺入电池后的第9 s，浓烟从电池的底部被刺破位置喷出。第16 s 观察到电池电解液流出如图5(b)所示，此时浓烟已经稀释在针刺试验舱内，且电池已经不再喷出浓烟。

图4 第一类实验电池电压和表面温度变化Fig.4 The variation of battery voltage and surface temperature in the first type of experiments

图5 第4 组针刺实验电池喷出浓烟和流出电解液Fig.5 Battery spewed smoke and electrolyte leaked after nail penetration in the fourth group of experiment

图6 第6 组针刺实验电池喷出浓烟和流出电解液Fig.6 Battery spews smoke and electrolyte leaked after nail penetration in the sixth group of experiment

相比于第4 组实验，第6 组实验中刺针刺入电池后的第24 s 电池喷出少量浓烟，并同时流出电解液如图6 所示。第4 组实验和第6 组实验中电池喷出浓烟的时间均不超过5 s。

第4 组和第6 组针刺实验中电池电压的变化如图7(a)所示，在这两组实验中电池电压均在被刺破后迅速下降，并在90 s 内降至0 V。另一方面，第4 组和第6 组针刺实验温度变化如图7(b)所示，电池表面的温度均在发生针刺后迅速上升。两组实验在针刺发生后80～110 s 之间，电池表面的温度测量点达到最大值，总体处于110～130 ℃范围，之后温度缓慢下降。在这两组实验中，温度测量点T1和T2 的温度差别较小。相比于第一类实验，第二类实验中的电池电压下降的更快，电池表面温度更高，这说明第二类实验产生了更多的反应热、焦耳热、极化热，喷出浓烟说明产生了更多的副反应热。

图7 第二类实验电池电压和表面温度变化Fig.7 The variation of battery voltage and surface temperature in the second type of experiments

在第三类实验中，第2 组和第3 组实验均产生了非常严重的爆炸。第2 组实验在被刺破之后的3s开始喷出浓烟如图8(a)所示，5s 可以听到爆破声，以及产生更多浓烟如图8(b)所示，之后电池持续喷出浓烟，电解液随即爆炸四溅至试验舱的内壁上。

图8 第2 组实验电池发生爆炸并喷出浓烟Fig.8 Battery explode and spews smoke in the second group of experiment

图9 第3 组实验电池发生剧烈爆炸并喷出浓烟Fig.9 Battery explode and spews smoke in the third group of experiment

对于第3 组实验，电池被刺破之后的15 s 内电池无变化，后开始喷出少量的浓烟如图9(a)所示。在电池被刺破的第34 s，电池突然发生了剧烈爆炸如图9(b)所示，试验舱瞬间充满浓烟，且电解液四溅至试验舱的内壁上。

第2 组和第3 组针刺实验中电池电压的变化如图10(a)所示，在这两组实验中电池电压均在被刺破后迅速下降，并在被刺破后30 s 内电池电压降至0 V。第2 组和第3 组针刺实验温度变化如图10(b)所示，电池表面的温度均在发生针刺后迅速上升。两组实验在针刺发生后50～150 s 之间，电池表面的温度测量点达到最大值在160～200 ℃之间，之后温度缓慢下降。由此可见，电池针刺之后反应越剧烈，能够达到的温度就越高。在三类实验中，第三类实验电池电压下降的最快，温度上升的最高，所以产生的反应热、焦耳热、极化热最多，而第三类实验热失控反应最为剧烈，说明第三类实验产生了最多的副反应热。

图10 第三类实验电池电压和表面温度变化Fig.10 The variation of battery voltage and surface temperature in the third type of experiments

通过对以上三类实验结果的分析，可以发现针刺对圆柱型磷酸铁锂电池热失控剧烈情况的影响具有一定随机性，随机性产生原因和电池被刺破之后形成的随机接触界面有关。刺针和电池内部电极单元接触的良好程度，以及电池被刺破之后参与放电的电极单元数都会造成不同的热失控剧烈情况。由此可见，电池一旦发生针刺危害，均产生破坏，不仅电池本身损坏，若电池产生爆炸还可能会对电池周围的物体产生影响。

4 结 论

本文在初始20 ℃的室温下，选用φ⋅ 5 mm 的钨钢针，对满电荷状态（SOC=1）的圆柱型32650 磷酸铁锂电池进行6 组针刺实验，观察针刺过程中的电池电压变化和电池表面温度变化。根据实验结果，可以发现针刺造成圆柱型32650 磷酸铁锂电池热失控的剧烈情况是随机的，刺针和受损的电极单元之间产生的随机接触界面导致了热失控剧烈情况的随机性。相应的热失控电池特征有流出电解液、喷出浓烟、发生爆炸。在针刺之后，电池的电压会下降为0V，只流出电解液的电池电压下降缓慢，发生爆炸或喷出浓烟的电池电压下降迅速。针刺会导致电池温度的上升，电池热失控反应越剧烈，温度便会更快更高地上升。针刺对磷酸铁锂电池的损坏是致命的，建议在之后对电池的研发与使用中，圆柱型电池结构设计能做到防针刺，或者针刺不发生危害，也应当给电池的外部加以保护防止电池被刺破。