稀土掺杂煤系高岭土介孔材料的合成及催化性能

杨高峰,康 浩,潘文平

(1.榆林能源化工学院 化学工程系，陕西 榆林 718100;2.桂林市荔浦师范学校, 广西 桂林 546600)

NOx是大气污染源之一，对人类的健康构成很大的威胁,近些年来，在烟气脱氮方面人们做了大量的研究工作[1]。用煤系高岭土制备无定型SiO2活性高、价格低廉、催化活性高、氧化能力强、反应过程中化学稳定性强，成为研究最广泛的光催化剂之一[2-5]。但要使光催化效果良好需要巨大的表面积提供反应机会，如果只通过使 SiO2颗粒变小来达到目的很困难，且代价昂贵。解决此问题一方面可以通过在介孔材料中掺杂或者吸附SiO2来实现[6-7],另一方面可以通过制备介孔SiO2材料来解决。本课题通过掺杂和吸附方式在以煤系高岭土为原料制备的介孔材料中引入过渡族金属元素，对其吸附性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验原料

煤系高岭土：由榆林某煤矿高岭土分厂提供；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硝酸镧、硝酸钕、乙酸锰、硝酸铁：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；氨水：化学纯，无锡市亚盛化工有限公司；浓硫酸：化学纯，烟台市双双化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，上海彤昆化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

ZCF-2型反应釜：威海市正威机械设备有限公司；HJ-6A型六联数显控温磁力搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；JH3120型烟气分析仪：江苏崂应技术有限公司；DX-2700型X 射线衍射仪(XRD)：丹东衍射集团；3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪：美国麦克仪器公司；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)：日立公司；EX-250型能谱仪：HORIBA公司。

1.3 实验方法

1.3.1 前驱体制备

煤系高岭土经800 ℃煅烧12 h(升温速率10 ℃/min)，过300目筛，然后与2.5～3 mol/L硫酸溶液混合，磁力搅拌5 h，于95 ℃恒温水浴锅中反应6 h。反应物经0.5 mol/L稀硫酸洗涤、蒸馏水洗涤，离心分离，干燥后得到制备介孔材料的前驱体。

1.3.2 空白样的制备

将制备好的前驱体和十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠以及蒸馏水按10.1350.3150的摩尔比混合，磁力搅拌1h，移入全密封反应釜中，于110 ℃反应24 h，搅拌速度200 r/min，静置过夜，蒸馏水洗涤至中性，过滤，110 ℃干燥10 h，550 ℃煅烧6 h去除模板剂，得到空白样的介孔材料。

1.3.3 稀土掺杂MCM-41的制备

1.3.4 样品表征

用DX-2700型X 射线衍射仪(XRD)分析煤系高岭土煅烧前后物相以及MCM-41，Cu-MCM-41，Mn/Cu-MCM-41，La-Mn/Cu-MCM-41。用3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪测定样品的吸附曲线，根据BET公式计算样品比表面积，样品孔径按照BJH法测定，孔容按BET方程计算。用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，用EX-250型能谱仪对样品进行表征。

1.3.5 催化活性评价

采用脱硝仪器模拟烟气组成，根据反应前后氮氧化物浓度的变化表征脱硝效率，用以评价催化活性。NOx转化率作为催化剂活性的评价指标。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41的SEM分析

图1是MCM-41(空白样)的表面及放大的SEM图，由图1b可以看到孔径比较大的小孔，根据氮气吸附图可知小孔中隐藏了无数纳米级的连通与非连通的孔道，使得介孔材料拥有巨大的比表面积和吸附容量，也给包覆提供了前提条件。

a.介孔材料外观;b.介孔材料细节图1 MCM-41的SEM图

2.2 MCM-41 XRD分析

图2是空白样的XRD图，图中没有强峰，可知图中反映出的是无定形二氧化硅。无定形二氧化硅只有在小角度衍射下才能被检测出，实验的衍射角为10°～90°，所以显示不出，从侧面也证明了高岭土酸浸之后所得到的二氧化硅确实为实验所需的无定型二氧化硅，所用原料正确。

图2 MCM-41的XRD图谱

2.3 MCM-41红外分析

图3是MCM-41样品的FT-IR谱图。图中出现了明显的吸收谱带，分别是表征Si-OH振动的958 cm-1谱带、Al-O-Si振动的775.72cm-1谱带和Si-O伸缩振动的1114.66 cm-1谱带。另外还出现了460.39 cm-1谱带表征Si-O弯曲振动。试样的FT-IR谱图与文献研究结果相似，说明试样MCM-41系介孔材料，且孔壁有一定的无定形性。

图3 MCM-41的红外谱图

2.4 MCM-41能谱分析

图4为MCM-41的能谱图。由图可知，介孔材料的主要组分为SiO2，含量较少的峰是Al2O3可以忽略，这是由于煤系高岭土在酸浸取过程中所含杂质没有完全去除的缘故。

2.5 稀土金属-MCM-41的SEM分析

图5是Nd-MCM-41的SEM图，由图可见，介孔材料表面及其内部有许多小颗粒附着在表面和内部，根据能谱图推测，那些小颗粒可能是未掺入的Nd，如果掺杂的是稀土金属化合物硝酸镧，这些小颗粒便是未掺入的La。

图4 MCM-41能谱

a.Nd--MCM-41外观;b.Nd-MCM-41内部图5 Nd-MCM-41的SEM图

2.6 稀土金属-MCM-41 X衍射分析

图6为空白样与0.04Nd掺杂介孔材料对比，掺杂过后明显出现峰值的变化，经过分析八强峰并与PDF卡片对比可知所出现的峰为Nd氧化物，说明稀土金属钕已成功掺入。之后的掺杂镧以及包覆锰，铁和锰铁共包覆分析结果类似，并都成功掺杂或包覆于空白样中，因此后面不做表述。

图6 空白样与0.04Nd掺杂介孔材料对比

2.7 稀土金属-MCM-41红外分析

稀土掺杂的介孔材料红外谱图见图7。掺杂前后在500 cm-1到1000 cm-1的谱带范围发生明显变化，谱带范围符合La，Nd伸缩以及弯曲振动谱带振动范围。

2.8 稀土金属-MCM-41能谱分析

图8是掺杂钕的介孔材料，由图可知，SiO2还是介孔材料的主要组分，但可以看到掺杂进去的钕，说明确实有稀土金属掺入进去。

图7 稀土掺杂的介孔材料红外谱图

图8 Nd-MCM-41能谱

2.9 稀土金属-MCM-41氮气吸附

图9为0.04Nd掺杂的介孔材料低温N2吸附脱附等温线。从图中容易看出在低分压段，吸附量随着Ps/P0的增加而缓慢增加，在Ps/P0为0.3～0.5吸附量迅速增加，表明样品内存在介孔结构且有较均匀的孔径，原因是N2在小孔内产生毛细管凝聚。试样0.04 Nd-MCM-41孔径分布曲线显示所测样品的孔径范围比较集中且均在介孔范围。计算试样的比表面积为734.86 m2/g，孔径分布在3.6 nm出现峰值，孔容为0.725 cm3/g。

比较掺杂其他摩尔量的Nd-MCM-41的比表面积、孔径、孔容数据(如表1所示)，可知不掺杂的样品比表面积最高，孔径最小，孔容最大。掺杂摩尔量越多，比表面积越小。由于稀土金属具有改性作用，即使孔容未达到最佳状态，脱硝效率也可达到最高。

2.10 Mn/稀土金属-MCM-41的SEM分析

图10为Mn/稀土金属-MCM-41的外观及放大的SEM图，可见介孔材料表面及内部仍存在小颗粒状的物质附着在大颗粒表面，根据能谱图及实验材料推测，那些小颗粒是未掺入的Mn。

图9 0.04Nd-MCM-41的N2吸附脱附等温曲线

掺杂Nd的量/mol比表面积/(m2/g)孔径/nm孔容/(cm-3/g)0.00755.343.210.7470.02741.073.420.7290.04734.863.610.7250.06612.104.920.6070.08462.323.450.423

a.外观b.细节图10 Mn/稀土金属-MCM-41的SEM图

2.11 Mn/稀土金属-MCM-41能谱分析

由于包覆量远比掺杂量多，除了从能谱图11中可以看出有成功掺杂的稀土金属钕，根据XRD图也可看出包覆的过渡金属锰已成功包覆进去。

图11 Mn/稀土金属-MCM-41能谱

2.12 共包覆/稀土金属-MCM-41SEM分析

图12为共包覆/稀土金属-MCM-41的外观与内部SEM图，可见介孔材料表面及内部与前面电镜照片一样，都存在小颗粒状的物质附着在大颗粒表面，根据能谱图及实验材料推测，那些小颗粒是未掺入的Mn和Fe，可见想要完全掺入有待改善实验方案。

a.共包覆催化材料表面b.共包覆催化内材料部图12 共包覆/稀土金属-MCM-41的SEM图

2.13 共包覆/稀土金属-MCM-41能谱分析

图13是共包覆/稀土金属-MCM-41 能谱，从能谱图中可以看出催化材料中除了有掺杂的钕外，包覆的Mn和Fe也已成功包覆于其中。

2.14 脱硝实验

脱硝实验空速设定为5000h-1，未考虑空速对脱硝效率的影响，采用稀土金属钕作为研究对象。

2.14.1 定温催化效率

催化效率测定温度恒定在250℃，由图14可知，稀土金属掺杂比为0.04时催化效率最高；锰的包覆比为0.25时催化效率最高，达到85.9%。另外，稀土金属作为改性材料加入到催化材料中对催化效率起到促进作用，但随着掺杂量的增多促进作用减弱。从图中看出随着锰含量的增加催化效率先快速上升后又缓慢下降，可以推断随着Mn包覆量的增多介孔材料的孔内逐渐吸附更多的催化剂，但是达到一定程度后，孔容量越来越小，最终使整个孔的表面积下降，当催化剂把小孔填满时催化效率必达到最低点。

图13 共包覆/稀土金属-MCM-41 能谱

图14 Mn包覆量对脱硝效率的影响

2.14.2 温度对催化效率的影响

取催化效率最高的催化材料(掺杂比例0.04，包覆比例0.25)来研究温度对脱硝催化剂脱硝效率的影响。可知SCR低温脱硝催化剂确实降低了传统脱硝的温度，且随着温度的上升脱硝效率先明显上升后又缓慢下降，温度在300℃时催化效率最高，达到了88.9%。

2.14.3 空速对催化效率的影响

随着空速的增加脱硝效率逐渐降低。随着空速的增加，模拟烟气的流速加快，烟气与催化剂作用时间缩短，从而降低了催化效率。

2.14.4 不同掺杂与包覆对催化效率的影响

不同稀土金属掺杂对脱硝效率的影响，总体来说稀土金属镧与钕都能提高脱硝效率，镧对脱硝催化材料的改性效果比钕好，但是催化效率没有提升很多。

单包覆Mn，Fe和共包覆催化材料的对比实验条件：温度250℃，空速5000h-1，掺杂0.04钕，包覆比例为0.25。其中单包覆Mn的脱硝效率为 85.9%，单包覆Fe的脱硝效率为74.6%。由共包覆的情况可知锰的掺杂比例越多催化效率越高，催化效果最好的是过渡金属锰。

3 结论

温度110℃，pH 10～11条件下合成介孔材料，样品材料BET比表面积为734.86m2/g，孔径分布在3.6 nm处出现峰值。掺Mn催化剂样品中，Mn/La-MCM-41在300℃脱硝温度下，掺杂比例为0.04、包覆比例为0.25时，脱硝效率最高达到88.9%。掺杂稀土金属镧的改性效果要比稀土金属钕效果好。单独包覆Mn的催化效率高于单独包覆Fe，略高于共包覆锰和铁的催化材料。催化材料的催化温度最佳为300℃，空速越高催化效率越低。