应变对单层硒化钨能带结构的影响研究

王倩倩, 徐浩然

(上海电力学院 电子与信息工程学院, 上海 200090)

二维材料具有优异的拉伸性和柔韧性,通常可以承受比体材料更大的应变而不会损坏。这一特点吸引了众多新兴柔性微纳技术产业专家的关注,二维材料已成为开发新型柔性微电子和光电器件的最佳选择之一。

实验和理论报告表明,一些二维材料在应力场的作用下表现出许多性质。例如,许多关于石墨烯的报道表明,施加应变对石墨烯的晶格振动、磁性甚至电子能带结构都有显著影响[1-7]。虽然石墨烯具有较大的杨氏模量[8],被认为是目前最强韧的二维材料,具有很高的电子迁移率[9-10],但是零带隙却限制了其在半导体器件领域的应用。过渡金属二硫化物(TMDCs)是一类常见的二维材料,其基本的化学式为MX2,其中M代表过渡金属(Mo,W,Sn等),X代表硫属元素(S,Se,Te等)。TMDCs具有三明治夹心结构,过渡金属层被两层硫属元素层夹在中间,层与层之间通过范德瓦尔斯力结合。由于其固有的带隙和极高的断裂强度,原子级薄的TMDCs成为检测二维材料应变效应的合适材料。二硒化钨(WSe2)是典型的TMDCs材料,单层WSe2由Se—W—Se三原子组成,其中过渡金属W原子平面通过共价夹在两个硫族化物Se原子平面之间[11-12]。 与MoS2和WS2的带隙不同,多层WSe2和体材料WSe2的直接带隙与间接带隙之间的能量差很小[13],且带隙可能因外部干扰(例如应变)而改变。

本文测试了单层和双层WSe2的拉曼(Raman)光谱和光致发光(Photoluminescence,PL)光谱随施加应变的变化情况,并分析了其物理特性,如电子能带结构随应变的变化和响应,为基于二维半导体材料的柔性电子器件的开发与应用提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验原料包括:二硒化钨体材料(HQ Graphene 公司生产);ergo强力胶(瑞士kisling公司生产);聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底;胶带。

1.2 实验设备

实验设备为:光学显微镜(日本Olympus BX 51);拉曼光谱仪(德国Witec CRM200)。

1.3 实验步骤

(1) 样品制备 通过机械剥离法将薄层WSe2剥离到PET衬底上,通过光学显微镜观察并确定合适的样品及区域。

(2) 应力测试 将样品固定在应力台上,样品测试区域位于应力台中间空隙,通过旋转螺旋杆对样品施加单轴拉伸应力。图1为应力测试原理。

图1 应力测试原理

(3) 光学表征 每做一次拉伸,在拉曼光谱仪下对样品进行一次Raman和PL表征。其中Raman测试采用1 800 cm-1光栅,PL测试采用150 cm-1光栅,Raman和PL均采用532 nm激光。为了避免样品损坏,Raman和PL测试分别采用0.1 mW和0.01 mW的低激光功率。由于WSe2的PL光谱强度要比Raman光谱强得多,因此Raman光谱要采用更久的积分时间。施加应变后,等待一段时间以稳定系统。为了确保测量结果的有效性,每个测试点至少需要测量3次。

2 结果与讨论

2.1 单层与双层WSe2的Raman与PL光谱

单层WSe2的厚度约为0.7 nm[13]。由于PET膜不平整,因此无法利用原子力显微镜测量材料厚度。文献[14-15]给出了通过PL光谱来确定WSe2层数的判断方法,可知除单层WSe2的PL光谱为单峰外,多层WSe2的PL光谱均为双峰。图2为本文测得的单层和双层PL光谱对比,其中DT表示直接跃迁(Direct Transition,DT)峰,IT表示间接跃迁(Indirect Transition,IT)峰。

图2 单层和双层WSe2的PL光谱

与大多数二维材料类似,多层WSe2为间接带隙半导体,而单层则为直接带隙半导体。单层WSe2只有很强的DT峰,大约在760 nm处;而2层至6层WSe2的IT峰从800 nm移至900 nm[14]。

2.2 单层WSe2的Raman与PL光谱的应变响应

图3为机械剥离的单层WSe2光学照片,其颜色与衬底接近。

对图3中的单层WSe2施加0%～2.4%的单轴拉伸应变,其PL光谱应变响应如图4所示。

图3 单层WSe2光学照片

图4 单层WSe2的光致发光应变响应

由图4可以看出,未施加应变时,单层WSe2的PL光谱仅存在DT峰。随着应变的增加,其DT峰出现了明显的红移且峰位不断增加,但峰形没有发生明显变化。应变继续增加,其右侧渐渐出现了IT峰,当应变加至2.0%时,右侧的IT峰已经非常明显,这证明单层WSe2在应变诱导下由直接带隙半导体变为了间接带隙半导体。为了验证上述猜想,对所测数据进行高斯拟合,所得拟合结果如图4(b)所示。由图4(b)可以看出,DT峰和IT峰的峰位几乎随应变线性变化。直接带隙峰位变化斜率为8.88 nm/%,间接带隙峰峰位变化斜率为25.98 nm/%。由两峰变化曲线斜率可知,间接跃迁更易受到应变的影响。

除了电子能带结构外,这种二维材料的晶格震动也对应变特别敏感[16]。单层WSe2的Raman应变响应如图5所示。Raman光谱主峰由E2g1峰和A1g峰组成,其中E2g1模式为面内震动,而A1g模式为面外震动。

图5 单层WSe2的Raman应变响应

由图5可以看出,E2g1峰位对应变特别敏感,随着应变的增加,E2g1峰逐渐分裂成E2g1-和E2g1+两个峰。与之不同的是,面外震动A1g模式对面内的应变响应呈现惰性。图5(b)中,E2g1模式涉及W原子和Se原子的面内相反位移,而A1g模式仅涉及W原子垂直于平面的面外震动。

3 结 论

本文研究了施加单轴拉伸应变时机械剥离的单层WSe2的光致发光强度和晶格振动的变化情况,得到以下结论。

(1) 对单层WSe2施加单轴拉伸应变,当应变增加到一定程度时,单层WSe2可以实现从直接带隙半导体到间接带隙半导体的转变。

(2) 单轴拉伸应变对不同拉曼震动模式的影响不同,其中面内震动对应变的灵敏度较高,而面外震动模式受应变的影响很小。