新型介孔碳的制备、功能化及应用研究进展

杨媛媛，曾丹林

(武汉科技大学 化学与化工学院，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081)

在过去的十几年中，介孔材料因为具有开放骨架结构、孔径可调、比表面积大、水热稳定性好等优点，在催化反应、药物传输、吸附脱附等领域有着潜在的应用价值。在各种介孔纳米材料中，硅基介孔材料已被广泛研究且制备技术相对比较成熟，MCM-41、SBA-15是如今研究最多、应用最为广泛的介孔材料。

1999年，有序介孔碳材料被Ryoo[1]和Lee[2]课题组首次报道，并引起广泛关注，也随着研究的深入，不同形貌和结构的介孔碳材料被许多课题组成功制备出来，且在多个领域具有良好的应用效果。介孔碳材料承继了介孔材料的介孔结构，同时具有热稳定性好、导热导电性强、密度低、相对惰性的化学表面和稳定的碳骨架结构等优异的物理化学性能，与介孔二氧化硅材料及其它碳材料相比具有更优越的性质，并且在吸附分离、电化学、催化、储能等领域表现出良好的应用前景。

1 介孔碳材料的制备方法

目前合成介孔碳最常用的方法有催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法。在催化活化法制备介孔碳材料过程中，用于催化活化碳材料的如铁、钴、镍等过渡金属总会部分残留在介孔碳材料中，制备的材料也存在大量的微孔[3]。有机凝胶碳化法设备比较复杂且制备的介孔碳孔隙率低，性能不能满足应用的需要[4]。而模板法可克服上述两种方法的缺陷,制备出孔径可调、形貌可控的介孔碳材料，是现今制备介孔碳最受欢迎的方法。根据模板剂的不同模板法分为硬模板法和软模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法又称为纳米浇铸法，将碳源浇铸填充到具有介孔结构的固体模板孔道中，然后除去模板得到介孔碳材料[5]。采用硬模板法来制备介孔碳时，选择的模板剂需要具有均一联结的孔径和良好的热稳定性[6]，使其在碳化过程中不易坍塌从而生成孔径，介孔二氧化硅是最常使用的模板剂。根据碳源的导入方式不同，将硬模板法分为液相浸渍法和化学气相沉积法。

1.1.1 液相浸渍法 液相浸渍法是先将碳前驱体溶解，然后利用液体的流动性采用浸渍的方法将碳源注入模板中。Ryoo等[1]在1999年以介孔二氧化硅MCM-48为模板，在催化剂硫酸的作用下通过液体浸渍将蔗糖(碳源)引入孔道中，经高温碳化后，通过NaOH或HF溶液刻蚀去除模板制备出介孔碳CMK-1。随后，Ryoo等[2]制备出SBA-15型有序硅材料，并将其作为硬模板合成孔径2.2～3.3 nm的CMK-3材料,与MCM-48相比，SBA-15的制备工艺简单，去除模板后能更好地保存介孔结构。目前，根据模板(MCM-48、SBA-15、FDU-5等)、碳源(蔗糖、酚醛树脂等)、交联剂(硫酸、硼酸等氧化性酸)的不同，制备出多种结构的介孔碳材料(CMK-1、CMK-3、C-MSU-H、C-FDU-5等)[7]。

液相浸渍法对碳源的要求较低且设备简单，是最常用的介孔碳制备方法，但是该法也存在合成时间长，填充效率不能得到保证等缺陷。

1.1.2 化学气相沉积法 与液相浸渍法相比，化学气相沉淀法的填充效果更好且碳源的引入量可以得到很好地控制。张等[8]采用催化气相沉积法合成的CMK-5型介孔碳是纳米管状且呈六角排列，其中反应的模板为Co/SBA-15，以乙烯作为碳源。

1.2 软模板法

软模板法是以预先没有介孔结构的有机分子(生物大分子、表面活性剂等)作为模板合成介孔碳[9]。

1.2.1 溶剂挥发诱导自组装法(EISA) 用溶剂挥发诱导自组装合成介孔碳是应用最早的软模板法。其主要有碳前驱体与表面活性剂在易挥发溶剂中的溶解与自组装和碳前驱体在高温下的聚合及表面活性剂的去除两个过程。

赵东元等[10-12]以嵌段共聚物F127为模板，低阶酚醛树脂为碳源，制备了一系列有序介孔碳材料。该法是软模板法制备介孔碳材料最典型的EISA法。其合成方法如图1所示。合成中通过调节低阶酚醛树脂与模板剂的用量比、反应温度或使用不同模板剂，可以得到不同结构的产物，如二维立方(FDU-15)、体心立方(FDU-16)和层状结构等。

EISA法制备的介孔碳孔径分布均匀有序，对合成介孔碳膜更具有优势。但是，此法在合成过程之中也会导致消耗大量的挥发性有机溶剂且不适合大规模的生产。

1.2.2 水相合成法 水相稀释合成介孔碳的整个过程中无需溶剂挥发诱导，碳前体和表面活性剂之间的驱动力是氢键，需要非常精确地控制pH值。pH值过高会削弱氢键，pH值低于8又会导致苯酚的聚合速率过慢，因此较窄的pH值使用范围也限制了该法在工业上的应用。张等[13]在稀水溶液中用甲醛制备的FDU-14的孔径为3.8 nm，孔体积为0.4 cm3/g。在完全碳化成C-FDU-14后，中孔从3.8 nm 收缩到2.7 nm。该法通常需要长的反应时间(>100 h)和9.0的精确pH来获得刚性且稳定的结构。

1.2.3 宏观相分离法 在酸催化反应过程中，苯酚聚合速度慢，因此，在宏观相分离法中使用聚合速率较快的间苯二酚或间苯三酚代替苯酚，在酸催化下与甲醛反应生成酚醛树脂。由于生成的聚合物不溶于水或乙醇，因此会发生相分离，而不需要预聚合过程。Wang等[14]使用间苯二酚、甲醛和F127在乙醇和HCl溶液中合成介孔碳，反应10 min后，混合物变浑浊并且逐渐开始分层，丢弃掉上层的水和乙醇，下层为酚醛树脂与F127组合的聚合物，合成的介孔碳具有6.3 nm的窄孔径分布。相分离法由于合成时间短，方法简单，自发现以来已被广泛应用于介孔碳的制备。

1.2.4 水热法 水热法是在一定高温的晶化反应釜中，前驱体与模板剂经过溶胶-凝胶过程得到介孔结构的沉淀物[15]。水热条件有利于碳前体与模板剂在中性或碱性介质中自组装，也有利于碳前体的聚合。Liu选用F127为结构导向剂，酚醛树脂为碳源，低温水热合成二维六方结构的介孔碳[16]。刘丹[17]的论文中，针对高活性的间苯二酚和甲醛间聚合反应速度过快这一缺陷，使用六次甲基四胺(HMT)代替传统的甲醛，很好地控制了聚合反应的速度，得到高质量的介孔结构，该方法不需要额外的预聚合和热固化过程，也无需添加金属或卤素原子，操作简单且省时节能。

水相合成法和宏观相分离法介孔结构形成的驱动力是碳前体与表面活性剂之间的氢键，无需溶剂蒸发诱导过程，克服了EISA法消耗大量有机溶剂的缺点，而EISA过程更容易控制前驱物的溶胶-凝胶过程。与其他方法相比，水热合成法制备的介孔碳材料孔径易调、形貌可控，并且制备过程简单，可用于大批量生产。

2 介孔碳材料的功能化

在一些需求较高的应用中，需要通过对介孔碳功能化，将金属、含氧官能团、有机官能团等进入到介孔碳中，以此优化介孔碳材料的性能，扩展其应用范围。但是对介孔碳的功能化因为介孔碳表面的相对惰性且不易被活化而受到限制。目前，对介孔碳的功能化主要包括直接合成法和后修饰法。

2.1 直接合成法

直接合成法是一种直接、简单的一步合成方法，它是通过原位聚合将一些元素引入到介孔碳材料中。在采用硬模板法制备介孔碳的过程中，同时加入含有掺杂原子的前驱体可直接将元素引入到介孔碳材料中。例如，乙二胺/四氯化碳[18]、聚吡咯等[19]可用作氮源又可用作碳源，经过处理可以得到氮杂化的介孔碳材料；以噻吩[20]为碳源可制备硫掺杂的介孔碳。

在软模板合成过程中，将含有目标原子的前驱体与表面活性剂和碳源共组装，制备出杂化介孔碳材料，使介孔碳材料具有杂原子的特殊性能。Wan等[21]以三嵌段共聚物F127为模板剂，氟化苯酚、甲醛为前驱体通过EISA过程合成的氟化介孔碳材料的电子传递速率明显提高。Zhao等[22]将硼酸或磷酸引入间苯二酚-甲醛-F127自组装体系，在强酸性条件下直接制备了B、P掺杂的介孔碳材料，掺杂的B、P原子有效地限制了碳骨架的收缩以及增加了表面的氧基团。

2.2 后修饰法

后修饰法是通过表面氧化、后接枝、浸渍等方法对合成的介孔碳材料进行功能化，从而达到改性的效果。后修饰法也可改善在直接合成过程中因高温碳化而导致的基团分解流失或结构缺陷等问题。

Sánchez等[23]以硝酸和过氧化氢为氧化剂，在不同处理条件下，在介孔碳表面引入多种含氧官能团，从而改变介孔碳表面化学性质。通过HNO3氧化处理过的介孔碳表面上可引入高达9%的含氧官能团，主要以羧酸、苯酚、氢醌官能团的形式存在；通过H2O2处理过的介孔碳表面可引入3%的以酚类、氢醌形式存在的含氧官能团。

Mansoor等[24]用过硫酸铵[(NH4)2S2O8]和浓硫酸(H2SO4)对介孔碳材料进行氧化增加其表面羧基官能团，然后用L-半胱氨酸甲酯盐酸盐进行官能化，将L-半胱氨酸接枝到介孔碳材料上(见图2)，提高了介孔碳对Cd(II)的吸附能力。

图2 CMK-3-L-cysteine制备过程示意图Fig.2 Schematic illustration of the preparationprocess of CMK-3-L-cysteine

梁继芬等[25]以掺氮介孔碳为载体，采用浸渍法制备出固体Pt/NOMC负载型催化剂，其对卤代硝基苯和硝基芳烃的氢化反应中表现出优异的催化性能，且能够多次重复，10次使用无催化活性丧失。

3 介孔碳材料的应用

自20世纪90年代以来，介孔材料得到迅速发展，介孔碳是其中的一个重要组成。近年来,针对功能材料的设计以及特定的用途制备了具有不同组成的介孔碳材料，如催化剂、吸附剂和电极材料。这些新型材料中的一些确实在各个领域表现出良好的性能和应用前景。

3.1 吸附剂

无论是介孔碳本身还是修饰过的介孔碳材料都具有优异的吸附性能，在工业废水处理、汽车尾气处理，气体分离等方面都具有良好的应用前景。洪周琴等[26]将制备的磁性石墨化介孔碳复合材料(Fe/GMC)用于中药红花色素废水吸附特性研究，其脱色效果好，吸附量高，可以实现吸附剂的快速固液磁分离。Li等[27]以介孔碳为吸附剂，评估了盐酸小檗碱和苦参碱对水的吸附性能，结果显示，盐酸小檗碱和苦参碱分别在180 min和120 min达到最终吸附平衡,且吸附量为98%，在70%的乙醇溶液中，盐酸小檗碱和苦参碱的解吸率分别达到70.8%和79.2%。这些数据也为介孔碳作为从草药植物提取物中纯化生物碱的吸附剂提供了参考。

3.2 电极材料

介孔碳材料具有可调整的孔隙率、良好的流动性等优点，这些特性可以降低离子扩散阻力并提高电化学性能。介孔碳间的大孔隙促进离子缓冲液池的产生，从而减少电解质离子与内部碳表面的运输距离。因此，介孔碳成为适用于锂离子电池和超级电容器的创新型催化剂载体材料。宋伟明等[28]采用EISA软模板法制备的OMC-650有序介孔碳材料，具有良好的双层电容性能，比电容高达150 F/g，电容稳定性好。Yang等[29]制备了一种3D分子印迹电化学生物传感器，引入介孔碳材料通过改进修饰电极的结构和促进用作固有电化学火星探针的PB的电荷转移过程来增强电化学响应。

3.3 催化剂

介孔碳作为催化剂载体不仅化学性质稳定，而且可以增加传质为较大分子进入催化位点提供路径。近来有关报道，酸功能化的介孔碳被作为固体酸催化剂催化大分子反应。酸功能化的催化剂为反应提供了有效的活性酸位点，介孔结构使得大分子更容易进入活性位点。磺酸官能化的介孔碳已经通过用硫酸直接改性介孔碳获得，并且由于它们的高酸密度和大表面积而表现出良好的酸催化性能。Wang等[30]用制备的磺酸官能化的介孔碳催化基于果糖的碳水化合物转化为5-羟甲基呋喃(HMF)或5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的反应，具有较高的催化效果且可回收再利用。与硫酸相比，磷酸由于酸性较弱可以降低对介孔结构的破坏。Wang L等[31]通过用磷酸改性介孔碳制备了一种新型的磷酸化介孔碳固体酸催化剂，其对油酸的酯化具有较高的催化活性，并显示出良好的可重复使用性。Mayes R T等[32]报道了磷酸化介孔碳固体酸的合成，向我们显示了室温磷酸化的可能性，磷酸化介孔碳对异丙醇脱水成丙烯的高选择性和活性同时也证明了这些活性位点的可接近性。

4 结束语

介孔碳具有大的比表面积，在对大分子吸附中表现出明显的优势，因此可作为很好地吸附剂；介孔碳良好的导电性以及稳定性使其在电化学领域受到广泛欢迎；介孔碳比表面积大，有利于反应物的扩散，适合作为催化剂载体。因此，对介孔碳的制备及功能化合成仍是目前研究的热点。

现今，采用硬模板法和EISA法制备介孔碳材料的方法相对比较成熟，但是可适用于工业化生产的水相合成方法的研究仍有不足，对时间短、操作简单的水热合成方法需要进一步探索。随着绿色化学的提出，环保意识深入人心，绿色环保催化剂已引起研究者的广泛关注。以廉价可再生物质及其衍生物为碳源制备介孔碳，同时将介孔碳酸功能化制备清洁环保、可回收利用的介孔碳基固体酸，也是一项非常有意义的研究。目前，对磺酸官能化的介孔碳的研究应用较多，其在酯化、烷基化等酸催化反应中都表现出了良好的催化效果。而有关磷酸负载的介孔碳材料的报道比较稀缺，开发新的合成方式制备磷酸化的介孔碳或研究其催化效果引起了人们的极大兴趣。