人工湿地基质去除污染物的作用机制研究进展

张 镭，刘福兴，蒋 媛，王俊力，乔红霞，付子轼

(1上海市农业科学院生态环境保护研究所，上海201403；2上海低碳农业工程技术研究中心，上海201415；3无锡恒诚水利工程建设有限公司，无锡214000)

人工湿地是参考自然湿地的结构和功能，在满足一定地形及气象条件下，人为构筑的一类定位于水处理工程的生态系统[1]。人工湿地的主体是基质及植物，为其中微生物的存活及代谢提供了物质基础，微生物与基质和植物共同作用为污染物截留和降解提供驱动力[2]，湿地对水体污染物的净化是包含着物理、化学及微生物学等多种形式的综合作用过程[3]。人工湿地以其经济效益高、可持续性好、低耗节能、基建结构简单及适应性强等优势已经广泛应用于城市污水处理、分散式污水处理、工业废水处理以及雨水的处理[4]，在土地资源尚为充裕的地区具有较强的技术优势。

科学的基质选配是构建高效人工湿地的重要条件之一[5]。基质的特异物理化学性质使其对污水中的污染物(如有机物、营养盐及重金属离子等)有分离富集能力，而且是包含了吸附、沉淀和离子交换方式等共同存在的综合过程[6-7]。基质的表面作为微生物附着的载体，为生物膜的形成提供了基础，同时其截留和吸附的污染物也为植物和微生物的生长代谢活动提供了物质来源[8-9]。基质的存在将污染物迁移和降解过程与植物-微生物生理代谢有效的串联起来，以类似自然界的净化作用形式实现对水质的改善[10]。因此，人工湿地中基质的筛选及配置能显著影响污水处理效率和湿地生态系统稳定。传统的湿地填料选择对象主要为天然的矿物材料，如土壤、砂子、碎石及页岩[6，11]。随着对人工湿地的深入研究，在基于材料自身物理化学性质对污染物去除作用的研究基础上，部分天然材料或工业废弃物，如沸石、石灰岩、煤渣、炉渣、粉煤灰、陶瓷等逐渐被用作湿地基质填料进行研究，并且取得一定的研究成果[11-15]。

基质对于人工湿地去除水体污染物贡献机制非常复杂，既有物化反应，又会参与部分生物化学循环。这部分的理论基础对于理解人工湿地的运行机理非常重要，也是基质材料研究工作的重要部分[16]，但目前对于基质材料在人工湿地去除污染物过程中的作用机制尚没有进行过全面总结与归纳。本研究综述近些年关于基质材料方面研究成果，归纳基质材料在污染物去除和降解过程中的作用机制，并且总结外源汇入颗粒物对基质层反应和湿地运行效果的影响，以期为今后人工湿地基质研究及湿地工程的设计提供理论参考。

1 人工湿地基质去除污染物的机制

1.1 基质去除污染物的物理化学机制

基质去除污染物的物化机制是由基质材料自身完成的，不包含植物的吸收以及微生物降解过程，其对污染物作用方式主要受到材料自身的物理化学特征影响[2]。物理特性包括粒径、孔隙率、比表面积、机械强度、导电性及水力学特性[6]，化学特性包括表面电性、化学稳定性、离子交换特性等[6]。

污水携污染物进入湿地后，基质层首先担负起拦截和吸附污染物的作用，因此基质的物理特性首先是作为除污的主要动力，其中粒度的影响最为直接，其尺寸大小显著影响基质层孔隙结构以及水力特征。通常基质粒径越小，使以SS和COD指标为代表的污染物从污水中分离越快，湿地除污效率越高。然而过小的粒径会导致截留SS过快，容易造成湿地系统堵塞[3]。赵林丽等[17]比较了以不同粒径下的沸石、砾石和无烟煤基质构建湿地基质层的除污效率，结果发现基质粒径差异导致COD、TN和TP的去除率变化显著，其中4—8 mm粒径的沸石、砾石和无烟煤对 COD的平均去除率分别达到了53.74%、60.76%、62.93%，高于其他文献报道的结果。进一步的研究也表明，筛选活性较强的基质材料，再配置成多层次的基质层，可改善水力条件并提高湿地对污染物的去除能力[18]。

基质材料的化学特性能影响污水中污染物的去除，通常这部分的作用方式源自化学反应[6]。材料的化学结构中存在可交换的离子时，即可发生离子交换作用实现对特定污染物的去除。例如，沸石是具有规则孔道的天然分子筛材料，晶格结构中Na+和K+可等当量交换污水中的NH4+[19]，在阳离子交换点位上不同的占位原子交换NH4+的能力存在差异，研究证实交换优先级由强到弱排序为Na+>K+>Ca2+>Mg2+[20]。与离子交换去除NH4+作用类似，水中的毒性重金属(如Cu、Pb及Zn等)也容易通过离子交换方式去除[21]。除沸石外，其他天然材料(石灰岩、蛭石、油页岩等)、工业副产物(高炉渣、铝土矿及粉煤灰等)以及生物炭类材料均具有一定程度阳离子交换特性，但差异很大，可在筛选材料前通过测定阳离子交换容量进行判定[6]。因此在构建人工湿地时，应在确定水质处理目标的基础上根据基质的化学特性进行筛选。

材料中Ca、Fe和Al的含量较多，并且以这些元素的氧化物或氢氧化物为组成成分的基质对磷的去除较为有利[9-15]，磷去除的形式主要包含吸附和沉淀两种。Fe和Al类矿物基质在水中表面转化为水合氧化物，游离出活跃的配位体-OH，磷酸盐与-OH通过交换的形式实现从水体中去除[22-23]。Ca、Fe和Al的氧化物解离作用可使水中Ca2+、Fe3+和Al3+增加，易于结合磷酸盐形成沉淀。含Ca基质涉及的除磷反应常包含多种产物，如Ca3(HPO4)2、CaHPO4、Ca(PO4)3OH、Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3，而羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)是最主要的物相之一，反应式如下[24]：

基质参与的物理化学反应是人工湿地去除污染物过程中最直接的初期作用。但作为模拟自然生境条件的微型生态系统，人工湿地并不能仅仅依赖基质的物化特性即完成污染物的分离，更应在满足传统基质作用的条件下，使其更多参与到微生物的生长代谢和物质循环中，力求通过基质与微生物的协同作用增强湿地的生态功能。

1.2 基质去除污染物的生物化学机制

基质在湿地中为微生物提供了生存的载体，微生物在基质表面聚集形成生物膜，通过自身代谢降解污染物，有机物和N素在湿地中主要通过生化反应去除[25]。对有机物质的降解主要通过微生物异化作用进行，而湿地微生物对N的去除主要是通过反硝化的方式进行[26]。传统意义上的人工湿地基质主要被视作富集微生物的载体，而随着对湿地微环境系统研究的深入，发现不同基质材料在某些特殊的情况下也可以参与到生化反应过程中，进而改变湿地系统的物质循环规律[27]。归纳现有工作，基质去除污染物的生物化学机制主要有影响生化反应条件—溶解氧和作为底物直接参与生化过程两种形式。

由于人工湿地内COD的去除主要通过微生物的好氧分解，故氧气作为生化反应的必备条件对污染物去除影响较大。不同粒径基质造成的空间结构上的差异直接影响到微生物附着数量和溶解氧的分布，粒径大的基质比表面积较小，单位体积内赋存的微生物数量少，复氧能力强，可避免溶解氧成为COD去除过程的限制因子；反之，基质粒径过小，溶解氧供应不足，则会成为COD去除的限制因子。TN的去除效果相反，因为湿地的脱氮作用主要依靠生物反硝化作用，因此复氧能力弱，更有利于氮素的去除[17]。此外，基质材料的孔结构特征也会显著影响生化反应过程。例如，当具有多孔结构的生物炭作为基质材料时，有利于O2通过通气组织传输至地下部分，解决因湿地长期厌氧而导致污染物去除能力低的问题[28-29]。同时，布置多孔结构的基质组合方式也利于在有限空间内富集更多的功能菌(如反硝化菌群)，从而增强生化反应强度[30]。以上研究说明，在基质材料自身不作为反应底物的条件下，基质对污染物去除的生化机制只发生在较低层次上，即通过改变生化反应过程条件影响污染物的降解去除作用。

基质材料自身还可作为生化反应中的底物促进微生物对污染物的去除，甚至改变人工湿地去除污染物的方式，具有显著代表性的即湿地内的生物脱氮过程。湿地对N素的脱除主要靠硝化-反硝化作用，反硝化又因功能微生物的代谢方式差异可分为异养反硝化和好氧反硝化[31]。异养反硝化作用由异养反硝化微生物完成，生化反应中需有有机碳作为电子供体。当污水中因CN不足，而影响反硝化过程时就要补充碳源[32]。在湿地中，含碳基质可以承担电子供体的功能作用，目前为解决这一问题而用的研究材料主要有农业废弃物(如稻草、米糠及甘蔗渣等)[33-34]和生物炭材料[5]。含碳基质的添加增强了反硝化强度，提高了TN去除效果，但容易使出水COD及BOD升高，造成二次污染，因此在实际应用时要保障系统处理效果的稳定性。

不同于异养型反硝化，自然界中存在着一类在厌氧条件下以硫或硫化物为电子供体，实现N转化的微生物，其代谢过程不需碳源，该类过程被称为自养型反硝化[35]。典型的自养型反硝化微生物有Thiobacillus和Sulfurimonas，可作为电子供体的材料包括黄铁矿(FeS2)和磁黄铁矿(Fe1-xS，0

从反应过程看，硫铁矿物在反应中提供电子使NO3-还原为N2，自身被氧化为SO42-，反应过程产生H+的同时Fe也转化为Fe3+和Fe(OH)3。当水体中存在PO43-时，Fe3+及其形成的氢氧化物能与磷结合形成沉淀，说明自养型反硝化过程可同时实现脱氮除磷目标，这意味着利用自养型反硝化作用可实现低CN污水的脱氮除磷。目前以自养型反硝化脱氮为基础构建的人工湿地较少，长期的对比试验显示其特点为：(1)自养反硝化作用速率较异养反硝化低；(2)当进水中CN降低时，自养反硝化作用占主导[31]。

2 添加活性物质对人工湿地基质去除污染物机制的影响

在很多地区，完全构造新的人工湿地基质层或改变层次配置结构难于实现。若提高入流污染物的去除效率，就需要在基于耦合物化反应或协同微生物植物体系的改善降解作用基础上，通过引入固体活性物质作部分基质的方式，改善人工湿地内污染物降解途径及强度[36]。

MnO2矿物是一类吸附性能优良的材料，对多种抗生素有较强吸附能力[37]。同时具有较活跃的催化特性，当参与到污染物氧化的过程中时，Mn4+倾向于转化为Mn2+，并有研究证实该过程在有无微生物存在条件下均能进行[38]。事实上，当一定的MnO2存在于湿地中时，湿地中的多种微生物可在好氧条件下使氧化产物Mn2+转化成生物锰氧化物，而这种形式的锰氧化物具有更加丰富的比表面积，其吸附性能远超过合成锰氧化物[36]。因此，由MnO2—Mn2+-生物氧化锰构成的物质循环过程可与微生物一起协同强化污染物的去除或降解。有相关研究表明，在上向垂直潜流人工湿地运行中，底层厌氧区发生MnO2—Mn2+氧化过程，促使NH4-N转化为NO3-N，进而引起自养反硝化作用，转变成N2，同时也可使复杂有机物三氯生降解为小分子有机物；而在湿地上层区域，大气复氧和根系泌氧作用使微空间内呈好氧条件，进入Mn2+—生物氧化锰的物质循环反应过程，锰氧化型细菌数量增加，吸附和催化氧化污染物的作用增强，其效果远好于无MnO2添加的人工湿地[36]。

与MnO2矿物类似，当湿地基质系统中存在一定量Fe2O3矿物成分时，且有功能菌株Acidimicrobiaceae sp.A6存在条件下，可发生铁氨氧化过程(The Feammox Process)，Fe3+作为电子受体加速NH4-N向NO2--N转化，反应式如下[39-40]：

3 纳米级污染物汇入对人工湿地基质去除污染物机制的影响

工业结构和居民消费习惯的变化使原污水的性质呈现逐渐变化的特征。个别稀有元素及其化合物以米颗粒形式汇入原污水，在污水的裹挟下进入污水处理流程。当这些物质汇入湿地系统后，快速被基质层截留或吸附，在某种程度上改变了基质层的功能结构，进而改变了湿地基质层降解污染物的初始规律和途径[42]。

纳米银颗粒作为典型的新型污染物常在水体中被收集和监测到。研究表明，人工湿地对纳米银的去除机制主要为基质层的吸附截留作用，在此过程中，纳米银逐渐稳定分布于基质层内，成为基质层的一部分，而在植物与微生物体内并未有明显积累情况[43]。携入纳米银及银离子的基质对植物及微生物的组成结构和生理特征产生显著影响[44]。实验表明，短期低剂量纳米银的输入不会对微生物群落结构造成明显影响，系统内生物量相对稳定。这主要是因为纳米银含量较低时，基质层中的部分微生物可产生表面胞外聚合物(EPS)，EPS可结合纳米银粒子，在一定程度上可抵消纳米银的影响[45]。相比之下，长期高剂量(>500μgl)的暴露实验则会出现显著差异，表现在植物生物量、根系活跃度、植物光合作用以及基质层中微生物活性均因纳米银的输入受到损害[46]。这是因为纳米银的存在会与微生物酶结合，进而影响生物代谢功能的发挥，降低人工湿地效率[47]。

与纳米银相比，TiO2、CuO及ZnO纳米颗粒对湿地及基质功能的发挥有一定的影响[48-49]。此类外源性输入纳米颗粒的作用方式相似，均是通过吸收、吸附或络合等反应，将其截留在基质层中，然后与基质中的酶结合，或被微生物吞噬，导致物质循环规律的破坏[49]。例如，上述颗粒易与氨氮氧化酶(AMO)和脲酶(Ur)结合导致活性降低，而AMO和Ur与有机氮和氨氮的转化有密切关系，活性降低后表现为湿地系统对氨氮和总氮的去除率下降[50]。同时，纳米颗粒与湿地基质结合后，会降低硝化菌和反硝化菌丰度，干扰基质与微生物对N素的生物循环过程[48]。纳米级外源颗粒的汇入对于湿地功能及生态系统的影响在未来将被深入研究。

4 存在的问题与展望

随着对基质在人工湿地系统中所担负的功能定位与参与污染物降解过程相关研究的逐步深入，基质对于污染物去除机制的理论逐渐丰富，但目前仍存在有以下问题：(1)基质材料相关研究广度与深度还有待丰富。不同基质材料自身的性质决定了其结合和降解污染物的途径，同时基质的筛选和基质层的构建又要兼顾经济与技术可行性，故对于新型、廉价材料作为基质的应用和研究尚显不足；(2)污染物不同去除机制间的作用和影响关系还有待明确。基质去除湿地中污染物过程是物理化学和生物化学的共同作用，但两种作用机制是否会相互影响以及影响的强度还尚不明确；(3)污水中微量污染物对湿地基质功能的影响研究有待丰富。污水中的微量污染物不仅包含纳米级颗粒污染物，还包含其他难降解的有机物性质的污染物，其对污染物物化和生化转化途径的影响方面的研究尚显不足。

基于人工湿地基质去除污染物过程研究进展及目前存在的问题，未来湿地基质的研究工作应侧重于：(1)扩展材料的筛选范围，深入研究不同类型基质材料与污染物结合或降解特征；(2)研究不同性质的基质材料对湿地中微生物群落特征、群落功能，以及应用其对湿地中植物、微生物代谢的物质循环特征的影响，并探索与污水处理效果的响应关系；(3)新型难降解污染物(重金属、抗生素、难降解有机物等)对人工湿地基质生化特征的影响及与污水处理效果的关系。