组分对双基发射药热化学安定性的影响研究

张冬梅，陆洪林，涂 健，贾 林，顾 妍，杜姣姣，于思龙，王芳芳

(西安近代化学研究所， 西安 710065)

火炸药在工艺生产中和库房的堆积贮存中，通常因各种因素在化学上存在安定性的问题，研究这些影响因素对保证工艺过程中安全生产和弹药服役期的安全贮存具有十分重要的意义，因此人们十分重视研究影响火炸药安定性的各种可能的因素[1-3]。

化学安定性是指火药在生产过程中和贮存期内延缓火药发生分解、防止其自动发生化学变化的能力。对于双基发射药化学上不安定的因素主要有3个方面：硝酸酯的热分解；热积累的分解加速作用；H+的催化作用。含RDX的硝胺改性双基发射药是我国目前技术比较成熟、能量最高、强度尚好、燃烧性能基本稳定的新型发射药，大、中、小口径的多次弹道试验表明，该发射药内弹道性能基本上满足了高性能火炮发射装药的要求，但其配方组成对化学安定性的影响尚未见报道。

1 实验

制备组分含量变化的系列配方样品共五组，第1组为具有不同RDX含量的样品，第2组为C2含量不同的样品，第3组分别为含Al2O3和MgO的样品，以上三者为RDX改性双基发射药。以下两组为双基发射药，第4组分别为DEP、DBP含量不同的样品，第五组为NC/NG含量比例不同的样品。样品配方关键组分见表1。

表1 系列配方样品主要组分含量

高压差示扫描量热仪为德国Netzsch 204HP型，加压动态气氛，氮气压力1 MPa，氮气流量50 mL/min，试样量约为50 mg，样品池为带盖铝坩埚，升温速率5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min。真空安定性试验仪YC-1型，为西安近代化学所自制，试样量为5 g，试验温度90 ℃，试验时间48 h，以5 g样品48 h放出气体的标准体积评价安定性；甲基紫试验仪为德国MT-1，试样量为2.5 g，试验温度120 ℃，以甲基紫试纸变色的时间评价安定性。

2 结果与讨论

2.1 真空安定性试验和甲基紫试验

五组样品的真空安定性试验(VST)和甲基紫试验结果列于表2。

表2 真空安定性试验(VST)和甲基紫试验结果

由表2真空安定性试验(VST)和甲基紫试验数据看出，第一组配方中RDX含量越大，RDX改性双基发射药的VST放气量越小，安定性越好。同样，甲基紫试验温度120 ℃下放出的氧化性气体也越少，试纸变色时间越长，安定性也越好。这是因为组分RDX与双基组分NCNG比较，有较高的分解温度(见下文有关PDSC的试验结果)，RDX有较高热稳定性，在同样的温度下RDX的放气量小于双基组分(见表2)，因此，VST和甲基紫试验测定的RDX改性双基发射药安定性，随RDX含量的增加而提高。

第2组样品随C2含量的提高，虽然甲基紫试验试纸变色时间变化不十分明显，也没有规律，但VST放气量却是增大的。这可作如下的解释：在硝酸酯火药中加入安定剂的作用原理是吸收双基组分分解放出的NO2，消弱NO2和反应物的二次反应(即加速分解反应)，延长分解诱导期(或称延滞期)，所谓“诱导期”是加速分解前，分解速度很小的时间段。但安定剂不能抑制NC和NG等硝酸酯分解放出NO2的过程，即不影响NO2的产生。VST和甲基紫试验的时间都较短，在它们测试的温度和时间内本文所研究的第2组配方，即使C2含量最小的LH-8都仍处在分解诱导期，C2含量大小对NO2放出量影响不大，因此甲基紫试纸变色时间变化不大。但是，所谓C2(二甲基二苯脲)吸收NO2，实质上是与其反应生成除氮氧化物外的其他气体，如CO2、CO等，它们的生成量随C2含量的增加而增加，所以，VST测定的放气量也就随C2含量的增加而增大。此时，NO2可能变为NO，氮氧化物的总量可能变化不大，这是甲基紫试纸变色时间变化不大的又一种可能解释。因此，这两种试验都不能评价2号中定剂含量的影响，表明了这两种方法的局限性。如果检测的温度较高或时间较长，样品分解已过诱导期进入加速期，如用DSC方法评价该系列的热安定性时，则将会看出2号中定剂含量的影响，见下文。

第3组样品LH-14是LH-2中加入2.0% Al2O3，虽然甲基紫试纸变色时间稍稍变短，但VST放气量下降，加入2.0% MgO(LH-15)后，放气量也下降，表明加入该两种金属氧化物有利于RDX改性双基发射药安定性的提高，而加入MgO比加入Al2O3对提高发射药安定性的作用更显著。

第4组是LH-19中加入两种增塑剂DEP和DBP，从LH-19到LH-22和LH-23，或从LH-19到LH-24和LH-25，随着DEP或DBP加入量由0%增加至5%和10%，从VST放气量逐渐变小，甲基紫试验试纸变色时间也有逐渐变长的趋势，表明双基发射药的安定性逐渐改善。这两种安定性试验的数据都显示，与DEP相比，加入DBP对提高该类硝胺双基发射药的安定性有更好的效果。

第5组样品中组分变化是双基组分NC含量比例逐渐变小，NG含量比例逐渐变大。表2中的数据表明，随着NC/NG含量比的下降，虽然甲基紫试纸变色时间变化不大，但VST放气量逐渐变大。这可能与该两组分的分解机理有关，虽然通常认为它们分解初始过程都是O—NO2键断裂生成NO2，之后，通过NO2与其他产物或反应物之间的二次反应，产生各种气体产物，包括NO2在内的各种气相产物是否容易逸出凝聚相反应区，是影响该二次反应的主要因素，也是影响VST量气的主要因素。已有实验证明，由于NG为液体，NO2和其他气相产物容易逸出NG的反应区，而NC在VST和甲基紫试验温度下为固体，部分分解后的残渣分解仍聚合物，生成的大量的NO2仍会较长时间滞留在聚合物骨架中。因此，NG含量提高，NC含量减少，表明将会有更多的NO2逸出凝聚相反应区，将加强二次反应，放出更多的气体。这就提高了VST测定的放气量。

2.2 高压DSC的特征量

为了抑制双基发射药中NG在加热时的挥发影响测试结果，DSC试验是在1 MPa的压力条件下进行。图1和图2分别为RDX改性双基发射药LH-1、LH-2和LH-3和双基发射药LH-4和LH-5在升温速率为10 ℃·min-1下的PDSC曲线。其他升温速率下和其他配方的热分解也有类似的PDSC曲线，此处不一一列举。相应的数据见表3。

图1 第1～3组PDSC曲线(10 ℃·min-1)

图2 第4～5组PDSC曲线(10 ℃·min-1)

从图1可以看出，RDX改性双基发射药的分解都有至少两个峰，根据过去的工作[3]，第一放热峰主要为双基(NC+NG)组分的分解，而其后的放热峰主要是RDX组分的分解。图2表明：不含RDX的双基发射药在PDSC上只呈现一个双基的放热分解峰，NC和NG的PDSC放热分解峰是重叠在一起的。

从表3中的数据看不出组分及其含量对PDSC放热峰温有规律的影响。但从这些峰温获得的动力学参数就可以评价这种影响。

2.3 热分解的动力学参数

由于热分析技术的发展，迄今有许多用热分析技术获得动力学参数的方法。 根据所研究对象DSC曲线的特点，即硝胺双基发射药在DSC上分解有两个放热峰，但又不能完全分离，因此本文拟采用非等温动力学方程为Kissinger方程[4]：

(1)

其中:β为升温速率(K/min或K/sec)；Tp为峰温(K)；Ea为表观活化能(J/mol)；A为指前因子(min-1或sec-1)；R为气体常数为8.314 J/K·mol。

表3 五系列双基发射药的PDSC特征量

根据不同升温速率测定的分解峰温Tp，用Kissinger方程计算出动力学参数表观活化能Ea和指前因子A，见表4。为了与VST和甲基紫试验的结果比较，用Arrhenius方程分别计算双基组分分解90 ℃和120 ℃下双基组分(相应于一峰)分解的反应速率常数k90和k120，见表5。

表4 五组双基发射药的热分解动力学参数值

评价体系的化学安定性或热安定性，就是在要求的温度下和时间内观测它热分解的程度，因此用热分解动力学参数评价比较不同体系的化学安定性时，应该比较相应温度下的反应速率常数k。由于分解表观活化能Ea和指前因子lnA存在“动力学补偿效应”，只在一定条件下才可以用单独Ea值评价热安定性，见下文。由于本文所研究发射药的“等动力学点(温度)”全都高于120 ℃(见下文)，所以用Ea值的大小与VST(试验温度为90 ℃)和甲基紫试验(试验温度为120 ℃)的结果，进行比较评价是与用k90和k120评价是一致的。

把表4和表5的Ea及k90和k120结果与上述表2的VST和甲基紫试验进行比较，可以发现，除了第2组外，其他四组双基发射药的Ea及k90和k120值的大小顺序与VST对安定性的评价顺序是一致的。同样，除了第2组和第5组外，其他3组这些数据也与甲基紫试验的对安定性的评价顺序是一致的。如上所述，由于在VST和甲基紫试验温度下和测试时间内，第2组发射药(C2含量不同)还处于分解诱导期，活性产物的二次反应干扰了分解气体产物的测定，无法正确判断C2含量对化学安定性的影响，而用DSC获得的Ea值及其外推k90和k120值可以看出随C2含量的增加，Ea值上升，k90和k120值下降，即化学安定性提高。这表明，用DSC的结果能更好评价C2含量对化学安定性的影响。第5组发射药(NC/NG含量比不同)也是因为反应机理的原因干扰了甲基紫试验的测定结果。因此，选择评价安定性的方法，有时需要考虑反应的机理。

表5 90 ℃和120 ℃下5组双基发射药一峰分解峰的反应速率常数(k90和k120)

2.4 动力学参数的补偿效应和等动力学点

2.4.1动力学补偿效应

“动力学补偿效应”(kinetic compensation effect)[3-6]，即动力学参数活化能Ea和指前因子A之间存在线性关系：

lnA=a+bEa

(2)

Brill等[5]认为这种关系是由于绝对速度理论(或称过渡状态理论)所确定的活化自由能ΔG*为恒定值并存在线性关系：

ΔG*=Ea-TΔS*

(3)

式(2)和式(3)是密切相关的[7-8]，当Ea增大时，与lnA密切相关的活化熵ΔS*也增加给以补偿。“动力学补偿效应”就是不同方法，甚至不同条件下测定的动力学参数都可以通过作lnA-Ea图，拟合成一条直线。Brill等[5]认为补偿效应意味着所研究的过程有同一反应或速度决定步骤。

当把表4的本文所研究的五组双基发射药的双基组分和含RDX改性双基发射药(第1～3组)的RDX组分的所有动力学数据，作lnA-Ea关系图，则可以分别拟合成一条相关性很好的直线，说明见图3，获得的线性方程如下：

双基组分：

lnA=(0.270 3±0.002 7)Ea-7.212

(相关系数r=0.999 2)

(4)

RDX：

lnA=(0.238 8±0.001 4)Ea-4.597

(相关系数r=0.999 9)

(5)

其中，A的单位是s-1，Ea的单位是kJ/mol。

5组双基发射药的分解动力学参数存在“补偿效应”说明，双基组分的分解速率，虽然受到双基发射药中的其他组分如RDX、C2、Al和Mg的金属氧化物、DEP和DBP及其含量，或NG/NC含量比的影响，但这些组分及其含量并没有改变双基组分的分解同属于一种反应的基本性质。同样双基组分或其他组分也没有改变RDX组分分解是同一反应过程或速度决定步骤的性质。

图3 五组双基发射药的热分解动力学补偿效应

2.4.2等动力学点

“等动力学点(温度)”Tik是指两个或两个以上的反应体系具有相同反应速率常数的温度。它是用活化能Ea的数值大小评价反应速率或与反应速率有关参量(如化学安定性)的温度界限，即只有在评价试验的温度低于Tik，Ea上升的顺序，才与反应速率下降或化学安定性提高的顺序一致，反之，当试验的温度高于Tik时，则Ea上升，却意味着反应速率也上升或化学安定性下降。

把表示动力学补偿效应的式(2)代入Arrhenius方程的对数表达式：

lnk=lnA-Ea/RT

(6)

可以获得：

lnk=a+(b-1/RT)Ea

(7)

从式(7)可知，当温度T=1/bR时，有相等的k值。因此，动力学补偿效应的存在，表明这些动力学参数表征的所有反应之间存在一个“等动力学点”，即所有的Arrhenius曲线(lnk-1/T关系)都会在一个温度点Tik相交：

Tik=1/bR

(8)

从式(4)可知，对于本文所涉及的五组双基发射药的双基组分，动力学补偿效应方程中的b值为0.270 3±0.002 7(mol/kJ)，代入式(8)，可获得Tik=171.8±4.5 ℃。可见，所有五组双基发射药17个配方双基组分所有的Arrhenius曲线(lnk-1/T关系)都会在一个窄小温度范围内(167.3～176.3 ℃)相交，Tik下限的温度167.3 ℃远远高于120 ℃，这就是上述所说的仅用Ea的数值大小评价反应速率或化学安定性，并与其他较低温度下试验方法比较的前提条件。

3 结论

1) 热分解动力学参数及其外推到较低温度的速率常数与真空安定性试验(VST)或甲基紫试验相应温度下的结果有可比性。由于在不同的分解阶段可能存在不同的分解机理，这可能会造成不同方法评价结果的差异。

2) 五组双基发射药17个配方双基组分的热分解动力学参数都存在补偿效应，所有lnA-Ea数据组都落在一条补偿回归直线上，含RDX的改性双基发射药RDX组分的热分解动力学参数也存在补偿效应。这表明RDX或其他组分，虽然可能会影响双基组分的热分解速率常数，但不会改变双基组分的分解同属于一种反应的基本性质，同样双基或其他组分也不会改变RDX组分分解是同一反应过程或速度决定步骤的性质。

3) 双基组分所有的Arrhenius曲线(lnk-1/T关系)都会在一个窄小温度范围内(167.3～176.3 ℃)相交，“等动力学点(温度)”Tik下限的温度167.3 ℃远远高于120 ℃，因此用体系热分解表观活化能Ea数值大小的顺序评价热(化学)安定性与VST或甲基紫试验相应温度下的评价结果是一致的。