食品生产过程中的污染问题

赵鑫，王振，韩彦龙，曹盛，陈少锋，孟晶岩*

1. 山西省农业科学院农产品加工研究所（太原 030031）；2. 山西省畜牧兽医学校（太原 030024）；3. 西藏自治区农牧科学院草业科学研究所（拉萨 850000）

近几年，由微生物及化学成分造成的食品污染问题引起了消费者的高度关注。因此，很有必要对食品污染的来源和防控进行深入的研究。对于食品污染物的探测和分析，很多专家与学者已经进行了大量研究。微萃取技术能够排除基体干扰，高效分析污染成分，在食品分析领域被广泛应用。但是，在原材料生产、食品加工及包装过程中会产生各种不同的污染物，对于这些污染物的探测分析任务仍然相当艰巨。多种分析工具已被用来进行污染物的检测工作，但依然存在一些难以解决的问题。当潜在的污染物被查明后，针对性地分析是能起到作用的，但是有些污染物的成分未知，对于这些成分的识别和防控是一大难点。高精度质谱分析法的应用可以有效识别污染物中的未知成分。因此，有必要对食品生产环节（食品生产过程）中存在的各种潜在污染进行探讨分析。对各主要食品生产环节中污染物的产生及防控进行阐述，对于食品安全理论的进一步完善有一定的借鉴意义。

原材料的生产→原材料的运输→食品加工→食品包装→食品包装的运输→食品的贮藏→食品的烹饪

1 食品生产过程

1.1 食品原料生产的污染

由于环境污染及生产模式等方面存在的问题，农作物作为食品生产的原料，可能在食品生产的最初阶段已经遭到污染 。随着化工工业的发展，农用化学品被大量使用，因此造成了食品原料的污染。造成食品污染的主要农用化学品为肥料和农药，其有效成分被人体吸收后会严重影响身体健康。喷洒农药后，在水果和蔬菜存在着一定量对人体有较大副作用的农药残留及其衍生物质，在一些油脂食品中存在有机氯杀虫剂的代谢物[1-3]。化工肥料及农药的应用同时也是重金属污染的主要原因[4]。镉、铅、汞、砷等有毒重金属，可以在空气、土壤和水体中传播[5]，因此很有可能传递至食品原料。农产品重金属检测研究已经在蜂蜜、菠菜、土豆、鱼和茶叶等领域广泛研究。重金属研究的主要技术有火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）[6]。

抗生素残留是畜产品研究开发的一个重点问题。抗生素主要应用于动物的饲料，不加限度地使用会导致严重的畜产品抗生素残留问题。畜产品抗生素残留超过一定限度会危害人体健康。畜产品抗生素的检测方法主要有微生物显影法和液相色谱法[7-10]。

1.2 食品原料运输过程中的污染

食品污染也可能发生在物流运输过程中。在长途运输的货车上可能会发生食品原料的交叉污染，带来一定的食品安全问题。比如，运输储藏食品原料的货板如果被化工试剂污染，在长距离运输过程中，食品原料极有可能会被货板交叉污染，因此食品原料在运输过程中的污染会对人体健康带来潜在危害。目前，对于包装和保护食品原料的隔离材料，主要考虑的是通气性和透水性，而对其是否能够隔离有机化合物考虑较少，而目前存在的高阻隔材料也不能阻隔所有的有机化合物。Nerin等[11]研究表明，即使是使用理论上的高阻隔材料进行包装运输，食品依然会被卫生球、溴甲烷、甲苯、乙苯等有机化合物污染。

1.3 清洗工艺带来的污染

清洗和消毒可以减少食品原料表面的微生物，对于降低食品污染非常重要。用于生产清洁剂和消毒剂的化学试剂必须是合法的，可接触食品表面的。玻璃清洁剂和金属清洁剂因为化学残留问题，被禁止用来清洗食品原料。消毒杀菌剂的用量超过阈值可能会导致水果或蔬菜表面的残留量偏大，因此，定量监测食品表面的化学洗剂残留量，确保食品被清洗干净对于食品安全非常重要。

用于清洗食品原料的表面活性剂一般为季胺类化合物（如十二烷基三甲基氯化铵）和非离子型表明活性剂（十八烷醇乙氧基化物）[12]。很多因素会影响表面活性剂的排除，比如冲洗的时间和水温[13]。这些物质的检测分析通常采用液相色谱质谱法[14]。研发安全高效且环保的清洁剂配方已成为食品工业发展的一个重要课题。对于普通大众而言，使用FDA（食品药品监督管理局）推荐的高品质可食用的表面活性剂是一个很好的选择。同时，也可适当使用氧化性很强的臭氧进行杀毒灭菌，但为了保证食品的安全品质，其用量也必须保证在一定阈值[15]。最近，无机过氧化物也被作为重要组分对清洗剂进行改进[16]。然而，食品原料同消毒剂可能发生一定的化学反应而产生新的化合物，造成难以清除的污染物。近些年，新兴的技术如电脉冲、高压或β-射线、γ-射线，在食品安全监测方面成了新的研究领域，通过这些新技术，可以进一步深层次地研究清洗剂对食品营养及成分的影响。

1.4 加热处理产生的污染

加热处理是食品行业最常用的一种加工方法，80%～90%被人类消耗的食物均被加热。较高的烹调温度结合外部其他因素，可能会导致毒性化合物的产生，对于食品的品质和安全有负面影响[17]。很多毒性化合物（如丙烯酰胺、亚硝胺、氯丙醇、呋喃、多环芳烃等）在食品的加热过程中产生[18]。

在食品烹饪过程中，油炸会产生大量的有毒化合物。油炸是食品熟制和干制的一种加工方法，即将食品置于较高温度的油脂中，使其加热快速熟化的过程[19]。在油炸过程中，由于脂肪和蛋白质的共同作用会产生多环芳烃（如HAA和PAH）。该氧化产物将会同蛋白质及其它成分结合，通过氧化油脂同蛋白质及食品中其它含硫含氮物质的进一步反应，产生风味物质。油炸会产生各种化合物使食物变色变味，食用油中的色素会被油炸食品所吸收。当腌制食品与高温的油接触时，会产生另外一类热致污染物——3-MCPD（3-氯-1, 2-丙二醇），3-MCPD的最高含量可达到14.7 mg/kg，远高于欧盟食品中3-MCPD最大限量要求（20 μg/kg）[20-21]。3-MCPD因为其较高的含量和内在毒性，其风险评估需要进一步被研究。3-MCPD的分析方法大部分采用气相色谱质谱法（GC-MS），也可采用高效液相色谱法（HPLC）[22]。

丙烯酰胺也是油炸过程中产生的重要污染物。通过动物试验证明，丙烯酰胺具有生殖发育毒性和致癌性[23]。淀粉类食品在高温（＞120 ℃）烹调下容易产生丙烯酰胺，如在炸薯条、炸土豆片等中检出的丙烯酰胺含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。丙烯酰胺形成是多因素的（如温度、pH、反应物浓度等），但最重要的因素是温度。因此，降低聚丙烯胺浓度最有效的方法就是降低烹调温度，因为不仅是油炸，通过微波炉加热也可增高丙烯酰胺的浓度[24]。丙烯酰胺的分析方法大致过程如下：先采用固相萃取，溴化后采取气相色谱质谱法（GS-MS）或者直接采用液相色谱质谱联用法（LC/MS）。以上方法在定量限和检测限上均表现出一定的准确性[25]。

加热过程中产生的其它主要污染物还有：1）多环芳烃（PAHs），主要产生于烧烤和烟熏食品；2）亚硝胺，食物的成分与食品添加剂在高温状态下发生化学反应产生的污染物；3）氨基甲酸乙酯及呋喃衍生物，在各类热处理食品中均有发现，尤其是咖啡及罐装食品。呋喃会使食品产生异味，主要由以下化学成分及途径形成：维生素C、碳水化合物降解、氨基酸降解及脂肪酸的氧化[26]；4）咪唑喹喔啉类突变物，该致突变物在没有脂肪参与的情况下发生率很低，但在加热过程中，金属盐离子和油脂的参与会促进美拉德反应，使无氮脂质发生过氧化分解[27]。

微波炉加热食物在家庭和工业部门的使用越来越普遍。可用微波炉进行加热的食品光谱不断发生改变和扩展。微波烹饪的主要特点是将食品放入适当的包装材料再置入微波炉中。微波烹饪用的包装材料包括塑料、纸袋及混合材料，在微波加热过程中，这些包装材料的成分（如塑化剂、稳定剂等）可能会传递至食物，这就会导致食品品质及安全性的下降[28-29]。微波炉加热会导致瞬时高温，在包装袋上形成热点，从而会加速包装材料化学成分向食物的转移[30]。化学成分的转移取决于加热时间、加热强度、食物特性及包装材料特性。

1.5 食品包装的污染

生产的食品一般均需要用合适的材料包装起来，通过物理保护和隔离保护能更好地延长食物保质期。在食品包装过程中，不同的添加剂（比如抗氧化剂、稳定剂、增滑剂或者增塑剂）被广泛地应用到包装材料来维持食物品质。包装材料与食品直接或间接地接触会让一些有害成分进入食品，有毒物质的转移可能会对食用者产生毒害作用[31]。为了保护消费者，美国、欧洲、摩苏尔、奥地利和亚太等许多其他国家和地区都有严格的立法来避免在包装过程中让有毒物质或颗粒进入食品。这个条款被广泛地应用于从消费者到生产商的各个环节。在欧洲，包装食品的材料必须符合材料平台管理、接触食品材料条款和安全生产规范管理的相关规定。而且，生产商除了遵守包装材料的规定外，还必须符合更加具体的管理规定。例如，任何分子量小于1 000原子量的化合物均可能透过聚合物包装或纸质包装进而进入食品，这一过程取决于包装材料成分，同时与食品特点和储藏条件也密切相关。当使用金属罐包装时，金属表面的腐蚀会让金属离子进入食品，比如铁离子和锡离子[32]。因此，金属管内壁经常用环氧树脂来抗腐蚀，环氧树脂材料可能会含有微量的双酚A及其衍生物，这类物质转移到食品中会导致食用者内分泌紊乱[33]。用来包装果酱、蔬菜、豆类或者酱汁的常用材料是玻璃瓶。在这种情况下，有毒物质常常来自封口的金属瓶盖。瓶盖中的PVC材料衬垫可以起到很好的密封性。环氧大豆油是常被用作为生产PVC的塑化剂，有研究表明其通过转移也可进入食品[34]。纸质材料，常作脱水食品的包装材料。有毒物质的转移会发生在纸质内部物质或者油墨标签与食物的接触。人们已经注意到纸是一个高度可循环的包装材料，而使用可循环材料可能造成食品污染，比如来自打印油或者黏合剂的矿物油或者可塑剂[35-36]。

典型的聚合物包装材料有聚乙烯（PE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸亚甲基酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）。为了提高包装质量，生产商会掺加一些其它材料，通过添加UV过滤材料、抗氧化剂、可塑剂或者着色剂可以改善包装材料属性，而这些添加剂也会转移到食品中[37]。复合材料会包含不同的聚合物、黏合剂、油墨或者油漆。由于有毒物质的挥发扩散，即使没有直接接触食品，食品也会被污染。有学者对丙烯酸塑料、热熔塑料、橡胶和聚亚安酯粘合剂等材料进行的有毒物质转运研究证实了这一点。包装材料的油墨转运也是被广泛研究的内容，尤其是感光材料比如UV，常用油墨的苯甲酮（BP）和2-异丙基硫杂蒽（ITX）等油墨成分转运的情况[38]。由于化学添加剂的错误使用造成塑料在循环利用过程中产生有毒化学物质污染常有发生[39]。因此，欧洲EFSA组织发起了接触食品可循环利用塑料的严格评估程序。

除了食品包装材料的添加剂，还有一些非有意添加物（NIAS）也可能造成食品污染[40]，这类物质来源很广，主要来自包装材料因高温高辐射能发生的分解过程及聚合物添加剂的分解过程[41]。另一类非有意添加物的来源是未成形的化合物，比如当聚亚安酯聚合剂生产过程中与食物中的水反应会产生初级芳香胺（怀疑有致癌作用），进而造成食品污染[42]。非恶意添加的物质还有可能来自于纯度不高的原材料[43]。由于食品中非有意添加物的种类多样和其危害性，对其定义就显得非常重要。因为非有意添加物在食物中的含量及其微小，给非恶意添加物质下定义是一大难点。检测各种非有意添加物质，最有效的方法是气相色谱质谱法（GC-MS）。已有的大广谱实验室，如Wiley和NIST已经能够检测和定义复杂的非有意添加物。一些固相微提取技术等预浓缩步骤也被用来提高方法的灵敏度。同时还需要液相色谱搭配高分辨率的Q-TOF、IT-TOF质谱，这些仪器能够获得被检物质的精确分子量[44]，通过综合运用软件和化学数据库，我们就能研究和定义这类化合物。

1.6 食品储存的污染

食品储存条件是保障食品品质和安全的关键。适宜的贮存条件（尤其是温度和湿度），会延长食品保质期。在贮存期内包装材料会受到高温潮湿环境的影响，包装材料内外的物质会通过转移和吸附进入食品。用于长期储存的包装材料应该具有很好的密封性，这些密封材料的性质决定了包装内部的氧气、二氧化碳甚至是水汽的情况，将会促使食品发生化学反应，从而影响口感和品质[45]。温度和湿度是影响这种化学反应重要的外界条件。为了降低这种现象的发生，我们要设法降低储存条件中的湿度，以避免一些包装材料降解（比如纸的降解和金属的生锈）。最适宜的温度范围一般在4～21 ℃之间，避免阳光直射[46-47]。阳光直射会引起食品和包装材料的加速腐烂。食品储存中异味的吸附也是一个常见问题，含脂肪偏多的食品容易出现气味的变化。此外，食品污染也取决于食品种类，罐头食品保质期长，但是其色泽、风味和营养物质均不理想。肉蛋奶和鱼一般需要冷冻保存，因为在低温条件下会降低食物的理化反应[48]。

2 结语

重点阐述了污染物在食品生产过程中产生的几个关键阶段，对保障食品安全和消费者健康有一定的借鉴意义。有些污染物已经存在于食品的原材料中，但在原材料的运输、原材料的清洗、食品加热等过程中均会带来新的污染物。食品的包装过程也是污染物的一个重要来源，因为包装材料的成分可能转移至食品。因此，为了保障食品安全，在食品生产的各个阶段均有必要对食品进行化学分析检验。