铁磁性高锰硅化物Mn4Si7电子特性的第一性原理计算

陈 茜, 周 尧, 马新宇

(贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所, 贵阳 550025)

1 引 言

近年来, 磁性半导体材料的研究一直是人们关注的焦点之一. 20世纪20年代中期, 量子力学已经告诉我们, 自旋是电子的基本性质之一[1]. 电子通过磁化后的铁磁材料, 即能生成自旋向上和自旋向下态两种载流子, 统称为自旋极化电子. 于是, 人们试图通过利用电子、 空穴、 自旋向上态极化电子、自旋向下态极化电子这四种载流子, 制造多功能的半导体器件. 所幸的是, Mn4Si7具有高化学稳定性、 强抗氧化性、 无毒无污染、 与传统的Si工艺兼容等优点, 是一种环境友好型半导体材料[2]. 2003年, U Gottlied等人[3]通过实验发现40 K下Mn4Si7晶列表现出弱流动性, 有很小的有效磁矩(0.365 μB/Mn). 2006年, 张民等人[4]对Mn4Si7电子特性进行理论计算, 得到Mn4Si7化合物是能隙为0.83 eV的直接带隙半导体. 2005年, Aoyama I等人[5]通过对Ge掺杂MnSi的导电性和热电性能进行了比较, 提出了MnSi生长的实验公式. 其后2008年, Migas等人[6]通过第一性原理计算得到Mn4Si7的直接带隙为0.77 eV. 张慧云等人[7]利用高温烧结的方法, 在氮气氛保护下成功地制备出了锰硅块材化合物, 实验发现, Mn4Si7相所占的比例随着烧结温度的升高和保温时间的增加而增加, 但材料的塞贝克系数在增大到某一饱和值后就不再增加了； 任鹏等人[8]利用X射线衍射(XRD)和X射线吸收近边结构(XANES)方法研究了在Si(100)衬底上及600 ℃温度条件下用分子束外延(MBE)共蒸发方法生长的MnxSi1-x磁性薄膜的结构, 发现在MnxSi1-x样品中, Mn原子主要是以镶嵌式的Mn4Si7化合物纳米晶颗粒存在于Si薄膜介质中. 2009年, Ham M H等人[9]通过实验发现120 K下沿 [2 0 0] 向生长的Mn4Si7单晶表现出一定的铁磁性特征. 2013年, Liu等人[10]实验合成了Mn4Si7和Si-Mn4Si7轴向异质结构纳米线阵列, 并通过XRD、 TEM、 HRTEM和SAED手段进行了相识别, 结果表明所合成的纳米线为NoOtNi烟囱梯状(NCL)结构.与其它块状高锰硅化物相比, Mn4Si7纳米线阵列具有更强的铁磁性.

迄今为止, 虽然已有对Mn4Si7实验的研究,但理论方面还没有对Mn4Si7费米能级附近自旋电子的分布状态以及磁学特性的来源有较为全面的分析. 本论文采用第一性原理对极化条件下Mn4Si7材料能带结构、 各轨道自旋电子的分布、 磁矩贡献等进行系统计算分析, 研究成果将加速研制开发光学隔离器、 磁传感器以及非挥发性内存等新型半导体器件.

2 计算模型与方法

如图1所示Mn4Si7晶体结构. 根据无机结构数据库(ICSD)[11]中给出的数据, 可知Mn4Si7晶胞为简单立方烟囱-梯形结构(空间点群为P4c2_D2d, 晶格常数a=b= 5.535 Å,c= 17.463 Å, 晶面角α=β=γ=90°). 每个晶胞中有4个原胞, 其中有16个Mn原子, 占5个位置, 有28个Si原子, 占4个位置.

文中所有计算用CASTEP(Cambridge sequential total energy package)软件包完成. 为了使模拟体系达到稳定，并得到接近实际结构的晶体模型. 首先采用BFGS(Broyden Fletcher Goldfarb Shanno)算法[12]对设置极化条件下Mn4Si7的晶胞模型进行结构优化, 再对其进行能带结构、 态密度和磁学特性的计算. 设定平面波截断能量Ecut为400 eV, 第一布里渊区内的积分采用12×12×4的Monkhorst-Pack点阵, 参与计算的各原子的价电子组态分别为： Si(3s23p2), Mn(3d54s2). 采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew Burke Ernzerhof处理其电子间相互作用的交换关联能[13], 设置极化条件对Mn4Si7晶体中自旋向上、 自旋向下的电子进行计算, 电子迭代收敛的总能允差标准设置为5.0×10-7eV/atom, 电子与离子间的作用则用超软赝势来描述, 以保证晶胞所有原子自由度充分弛豫, 体系总能量达到最低. 通过调节结构模型的几何参数及精度等, 对晶体原子、体积进行了优化, 得到稳态Mn4Si7的晶格常数为a=b=5.516 Å,c= 17.413 Å. 经过优化后, 得到的理论晶格常数与实验值a=b=5.5259 Å,c=17.5156 Å[3]相比十分接近,a与b的误差仅0.2%,c的误差仅为0.6%, 小于1%, 在理论误差允许范围内.

3 计算结果与分析

3.1 能带结构

Mn4Si7费米能级附近224个电子, 其中自旋向上态的电子为152个、 自旋向下态的电子为72个. 首先在优化结构的基础上, 对Mn4Si7晶体的能带结构进行计算(取费米面所在的能级为0 eV). 图2是Mn4Si7晶体中电子自旋向上态、自旋向下态能带结构图. 由图可知, Mn4Si7晶体中自旋向下态的电子总比同轨道上自旋向上态的电子所占据的能级更高, 费米能级进入了自旋向上态电子的导带及自旋向下态电子的价带中, 且自旋向上态、自旋向下态的电子均在费米面附近展开一能隙而表现出半导体性质[14].

图2 Mn4Si7体系的能带结构Fig. 2 Band structure of Mn4Si7 system

表1为Mn4Si7沿布里渊区各高对称点的电子能级统计表. 该图反映了自旋向上态电子的禁带宽度相较于自旋向下态电子的禁带宽度更小, 其导带最低点位于Z点处比G点处的值低0.003 eV、价带最高点位于G点处，禁带宽度为0.5254 eV，说明了Mn4Si7是准直接带隙半导体材料. 同时, 计算结果也表明自旋向上态的电子对Mn4Si7的禁带宽度影响较为明显.

表1 Mn4Si7沿布里渊区各高对称点上的电子能级

Table 1 Electron energy levels high symmetry points on the Brillouin zone of Mn4Si7

ZAMGRXEc-down(eV)2.09142.60732.57992.10722.09141.9761Ev-down(eV)1.30171.04611.08381.32691.30171.0283Ec-up(eV)-1 3287-0.1997-0.2641-1.3252-1.1470-1.1685Ev-up(eV)-2.1658-2.2845-2.2440-1.8506-2.2122-2.1347

3.2 态密度

图3是Mn4Si7费米能级附近的总态密度及Mn、Si的分波态密度图, 其中虚线表示费米能级所在的位置(定为能量零点). 从图中可以看到在费米面附近的态密度陡然减小, 表现出明显的半导体性质. 根据能带结构图, 在-15 ～ -7.5 eV的能量范围内, Mn4Si7的电子态密度相对较小, Mn的3d、4s、4p轨道电子态密度相差较小, Si的3s较3p轨道电子态密度大. 在-7.5 ～ 5 eV的能量范围内Mn4Si7电子态密度较高.态密度主要由Mn的3d轨道电子、Si的3p轨道电子提供. 总体来看, Mn4Si7中Mn的3d及Si的3p轨道电子提供了态密度的主要贡献. Mn原子PDOS费米能级两侧分别有两个尖峰, 而两个尖峰之间的DOS并不为零, 称为赝能隙. 赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽, 说明共价性越强. 因此, 体系中Mn原子与近邻原子间的结合能较强，而Si原子与近邻原子间的结合能较弱. 可以推测, 在对Mn4Si7进行元素掺杂时, 取代Si原子的置换型掺杂将更容易进行.

3.3 磁学特性

3.3.1电子数分布

表2为Mn4Si7晶格轨道的电子数量分布, 由Mulliken电荷分布[15]得到(Si的电荷溢出参数为1.22%, Mn的电荷溢出参数为0.93%), 所示的轨道电子数不为整数的原因是因为计算后得到的是电子在各轨道出现的概率. 我们发现, Mn4Si7中Si的一个电子有从s轨道向p轨道移动的趋势, 加大极性可以使得Si轨道外层出现3s13p的可能；而Mn中4s轨道上的两个电子分别有向3d轨道和4p轨道转移的趋势, 各轨道上自旋电子数不平衡而表现出铁磁性[16, 17].

表2 Mn4Si7轨道电子分布

3.3.2差分电荷密度

差分电荷密度(Electron Density Difference)指的是通过键形成固体、液体之后的电荷密度与原始孤立原子电荷密度之差[18]. 原子的电荷密度之差能反映成键以后电子的重新分布. 图4所示为Mn4Si7晶体的差分电荷密度分布, 其中黄色区域代表电子集聚的区域, 蓝色区域表示电子损失的区域, 可用它来判断Mn4Si7体系的化学键特性. 对于无掺杂的Mn4Si7体系, 距离Mn较远的Si原子, 其附近电荷密度较小, 表明与周围原子间的化学键较弱；对于近邻Mn的Si原子, Mn-Si之间的区域内电荷密度较高, 而Si-Si之间的电荷分布并没有出现明显的变化, 表明Mn和Si之间存在很强的极性键, 结合力较大, 而Si的同种原子之间结合力较小, 更容易被杂质元素替换. 存在这种现象的原因是Si原子并不活泼, 而Mn原子具有较强的电负性.

图3 Mn4Si7的态密度(DOS)及Mn、Si的分波态密度图(PDOS)Fig. 3 The DOS of Mn4Si7 and the PDOS of Mn and Si

图4 Mn4Si7的差分电荷密度分布Fig. 4 Electron Density Difference of Mn4Si7

3.3.3自旋态密度

图5是Mn4Si7中Mn和Si的电子自旋分态密度图. Mn4Si7晶体中Mn的电子态密度远高于Si而起主导作用. 取费米能级所在的能级为0 eV, 则在能量范围-15 ～ -2 eV内, 体系中自旋向上态的电子态密度较大；在-2 ～ 5 eV的能量范围内, 自旋向下态的电子密度较大. 其中Mn的3d轨道电子提供主要贡献, Si的3s、 3p轨道电子提供少量贡献. Mn4Si7作为铁磁性半导体材料, 其费米能级处自旋向上态与自旋向下态的电子数不平衡, 自然会出现自旋极化的输运现象[12]. 这种不平衡将使其态密度产生移动，表现为能带的不相等填充, 是Mn4Si7具有净磁矩的来源.

3.3.4磁矩分析

表3为Mn4Si7晶胞28个Si原子及16个Mn原子(Si： 3s23p2, Mn： 3d54s2)在初始未成键下的自旋极化率和磁矩分布表. Mn的3d轨道仅被5个自旋向上的电子填充, 提供了Mn4Si7体系的初始磁性.

图5 Mn4Si7体系的电子态密度Fig.5 Density of states of Mn4Si7 system

表3 Mn4Si7晶体初始条件下自旋极化率和磁矩分布表

Table 3 Spin polarization and magnetic moment distributions in the initial condition of Mn4Si7crystal

Atom typespin polarizationSpin(hbar/2)Si00Mn0.7142865

表4是经过几何优化后的Mulliken分布得到的Mn和Si对应磁矩大小及对应数量, 可以看出经过轨道杂化后Si上的电子提供了少量磁性. 表中所示Mn4Si7每个原子的磁矩不是整数, 这是由于费米能级贯穿了自旋极化的能带(由图2得到), 价带中的电子就会同时部分占据各轨道, 其磁矩不可能为整数. 从表2中也可以看出, Mn4Si7费米能级附近形成轨道杂化现象, 一部分电子向Mn的3d轨道转移, 为体系内Mn的磁矩减小提供主要贡献；在杂化过程中受极性共价键的影响, Si的3s自旋向下态轨道电子表现出向3p自旋向上态轨道跃迁的趋势, 这使得Si具有了少量磁性.

表4 Mn4Si7中Mn和Si对应的磁矩及数量分布表

4 结 论

采用平面波超软赝势方法对设置极化条件的Mn4Si7平衡体系下能带结构、态密度和磁学特性进行了计算, 结果表明Mn4Si7是准直接带隙半导体材料, 其价带主要是由Mn的3d轨道电子构成, 导带主要是Mn的3d轨道电子与Si的3p轨道电子构成；Mn4Si7晶体费米能级附近，相同轨道下，自旋向下态的电子比自旋向上态的电子更容易占据更高的能级, 而自旋向上态的电子对禁带宽度起主导作用；Mn4Si7晶体的自旋电子态密度沿费米面不对称, 这是该晶体表现出铁磁性的主要原因, 自旋极化的贡献主要来源于Mn中4s轨道电子的转移及Mn和Si各电子轨道之间的杂化. 本文对Mn4Si7费米能级附近电子能带结构、态密度以及磁学特性的来源进行了深入细致的分析, 将为Mn4Si7磁学特性研究提供一定的参考价值.