不同破坏类型煤的吸附热力学特性分析

李 涛

(潞安环能股份公司 常村煤矿，山西 长治 046102)

煤体对甲烷的吸附过程是物理吸附[1-2]，同时煤体对甲烷吸附特征是表征煤层瓦斯赋存状况、预测煤与瓦斯突出的重要依据之一。煤体对甲烷的吸附性能受温度[3]、变质程度[4]、粒径[5]等因素的影响，已有大量的学者对此展开研究。近年来，一些学者采用吸附热力学特性研究煤体对甲烷的吸附性能，陈昌国等[6-7]等采用表面自由能变化衡量煤对甲烷的吸附能力，揭示了煤体分子对甲烷分子的吸附本质；崔永君[8]等对煤体吸附焓的变化规律进行了研究，揭示了吸附剂与吸附质分子之间的作用。

本文采用不同破坏类型煤作为研究对象，测试不同破坏类型煤在不同温度下对甲烷的吸附量，分析不同破坏类型煤的吸附能力与热力学特性，为衡量不同破坏类型煤的吸附性能奠定理论基础。

1 不同破坏类型煤吸附甲烷量测试

试验煤样取自山西某矿，同时按照不同的破坏类型分别采集了对应的破坏煤、粉碎煤及全粉煤，将新鲜煤样密封保存后送至实验室。按照GB/T19560-2008《煤的甲烷吸附量测定方法(高压容量法)》，将取得的新鲜煤样制成粒径为60～80目煤样,采用吸附试验装置对不同破坏类型煤在不同温度下的吸附量进行测试，测试结果如图1所示。

由图1可知，同一破坏类型煤随着温度的升高，煤对甲烷的吸附量逐渐减小。同一温度下，随着破坏类型的升高，煤对甲烷的吸附量逐渐增大。

图1(a)～(c)中的散点均可采用Langmuir公式进行拟合Q=abp/(1+bp)，其中a，b均为吸附常数，p为吸附平衡压力，拟合参数如表1所示。

图1 不同破坏类型煤的吸附量

煤样温度T/KabR2293.1534.495 240.813 70.999 73破坏煤303.1533.679 260.654 410.998 63313.1532.038 490.591 340.998 65293.1537.415 30.847 930.999 35粉碎煤303.1536.358 00.782 850.998 29313.1534.214 50.700 790.998 48293.1540.292 30.864 460.999 42全粉煤303.1538.426 20.874 510.997 71313.1538.284 90.700 50.996 53

2 煤吸附甲烷的吸附热力学特性分析

煤体吸附甲烷的热力学参数主要包括吸附焓(△H)、吸附自由能(△G)，其可反映出吸附剂与吸附质分子之间的作用[9]。

2.1 吸附焓(△H)分析

煤体对甲烷的吸附焓即吸附过程中产生的吸附热，指甲烷分子被吸附后所放出的热量，通常采取Clausius-Clapeyron方程计算[10]：

(2)

对式(2)积分可得：

(3)

式中：p为吸附平衡压力，MPa；T为热力学温度，K；△H为吸附焓，J/mol；R为理想气体常数，J/(mol·K)。

由图1(a)～(c)所拟合的吸附等温线，可计算出当Q=6 mL/g时，所对应的吸附平衡压力(p)，根据式(3)可绘出lnp与1/T的关系曲线，如图2所示，拟合参数如表2所示。

图2 lnp与1/T的关系曲线

当Q=6 mL/g时，随着煤体破坏程度的增加，放出的热量逐渐减小，因为在一定吸附量的条件下，煤样的破坏程度越小，煤体表面吸附甲烷越接近饱和，煤体表面甲烷分子的覆盖度越大，表明甲烷分子已经占据了一些较强的吸附位，吸附能力降低，甲烷分子运动速度降低，发生吸附所需要的吸附热增大。

表2 不同破坏类型煤的吸附焓

2.2 吸附自由能(△G)分析

吸附自由能(△G)是吸附驱动力和吸附优惠性的体现。吸附自由能可采用式(4)计算，甲烷在不同破坏类型煤上的吸附自由能如图3所示。

△G=-RTln(p/p0)

(4)

图3 不同破坏类型煤吸附自由能

图3中甲烷在不同破坏类型煤上的吸附自由能均为负值，表明甲烷在吸附过程为自发过程，而且随着温度的降低，吸附自由能呈现减小的趋势。吸附自由能值越小，吸附越容易发生。

3 结 语

1) 同一破坏类型煤随着温度的升高，煤对甲烷的吸附量逐渐减小。同一温度下，随着破坏类型的升高，煤对甲烷的吸附量逐渐增大。

2) 在一定吸附量的条件下，煤样的破坏程度越小，煤体表面吸附甲烷越接近饱和，煤体表面甲烷分子的覆盖度越大，吸附能力降低，甲烷分子移动速度降低，发生吸附所需要的吸附热越大。

3) 随着温度的降低，吸附自由能呈现减小的趋势。吸附自由能值越小，吸附越容易发生。