液态成形聚酰亚胺树脂及其复合材料研究进展

杨涛 包建文 张朋 钟翔屿 李晔

摘 要：聚酰亚胺是目前有机材料体系中耐热性能最为优异的材料之一，以其制备的纤维增强复合材料在航空航天领域获得了大量的应用，复杂昂贵的加工工艺限制了其在多个领域的进一步应用，因此液态成形（RTM）聚酰亚胺复合材料的发展逐渐成为近年来研究的热点。该文综述了液态成形聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究现状与发展趋势，重点论述了降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亚胺及苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂及其复合材料国内外研究情况，进一步提高液态成形聚酰亚胺树脂及其复合材料的耐温等级将会是一个重要的发展方向。

关键词：聚酰亚胺 复合材料 液态成型

中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）01（b）-0-03

高技术条件下的战争要求飞行器具有高战斗性能和高机动性，不断向轻量化、小型化、高速化和高性能化方向发展，要求不断降低飞行器结构重量、装备重量、发动机重量等，因此具有高比强度比刚度耐高温特性的聚酰亚胺树脂基复合材料已经在航空装备中获得重要的应用，逐渐取代金属材料[1]。现阶段针对聚酰亚胺树脂基复合材料而言，使用最为广泛的是模压法、热压罐法及液体成型法（树脂传递模塑成型RTM）。其中模压法、热压罐法制造工艺条件严苛，制造成本极高，严重制约了聚酰亚胺复合材料的有效应用[2]。

近年，来迅速发展的RTM工艺由于高效、低成本同时其有极高的工艺适用性和制品尺寸精度而逐渐成为纤维增强复合材料的主要成型工艺之一。现如今，多种树脂基复合材料已经成功应用RTM成型工艺，这些树脂往往具有较好的流变性能，保证其注射或者挤出时粘度合适。同时其在升温过程与固化过程中稳定性高，不会释放小分子物质保证制件的内部质量。环氧以及双马树脂基复合材料已在航空航天等领域广泛应用，但针对面临更高温工况的结构，具有更高耐温等级的聚酰亚胺树脂是一种解决之道，故适用于RTM成型工艺的聚酰亚胺树脂成为目前研究的热点。

聚酰亚胺树脂经过近多年的研究，其制备的复合材料已经可以耐450℃甚至更高温度，且形成了耐温从低到高的多层次复合材料体系。

1 降冰片烯酸酐（NA）封端的聚酰亚胺

第一代PMR（Polymerization of Monomer Reactants）型聚酰亚胺起源于1970年，结构上是以降冰片烯为端基的聚酰亚胺预聚物。最早形成牌号的是P13N聚酰亚胺，它是采用酰胺酸的合成路线，但其树脂粘度大，加工困难，使P13N并未得以广泛应用。

美国NASA等研究单位在20世纪90年代便对RTM工艺用聚酰亚胺树脂展开研究，研究重点集中于NA封端的PMR型聚酰亚胺树脂改性[3-4]，但该种类型的树脂快速交联会对RTM工艺产生一定影响。

美国Maverick Corporation[5]为了获得在260℃时具有较低熔体粘度的聚酰亚胺树脂体系，对分子量进行设计，同时调节单体比例，最后发现使用RTM制备的复材具有较高的玻璃化转变温度，力学性能也由于一定的提升。

2 苯乙炔基封端的聚酰亚胺

20世纪90年代，NASA开发了以苯乙炔苯酐（4-PEPA）封端的树脂基体，由于4-PEPA的交联温度比双马和NA封端的PMR树脂高100℃左右，即将固化反应的温度向高温一侧扩展，使得加工窗口变宽。

PETI-5是第一个研发成功的PETI树脂，后续在PETI-5的基础上进行改性得到了一系列的适用于RTM工艺的聚酰亚胺树脂（如PETI-298[6]、PETI-330等），PETI-5的单体组成和反应过程见图1。

研究合成RTM聚酰亚胺树脂时，很多专家选用异构联苯二酐（3，4-BPDA），从而达到树脂具有良好耐热性的前提下，还具有高韧性和低流动性，能实现低成本的RTM工艺技术。

在后续的研究中发现，使用分子链具有高度的不对称性的a-BPDA可以合成具有更低的熔体粘度的聚酰亚胺且其固化后具有更高的Tg。以PETI-298为基础，利用如图2所示工艺制备PETI-330，其Tg为330℃且280℃时黏度0.06～0.09Pa·s，低粘工艺时间超过2h，满足RTM工艺对工艺性的需求。

以PETI-330为基础，引入刚性二胺TFMBZ，固化得到PETI-375树脂，Tg为375℃。PETI-375相较于PETI-298和PETI-330树脂Tg更高，其工艺性能稳定。PETI-375 树脂是目前开发的能适用于RTM工艺的Tg最高的树脂。

目前液态成型聚酰亚胺树脂及工艺技术基本成熟，主要产品为PETI-330和PETI-375或与它们结构相似的聚酰亚胺树脂。

在苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂部分国内也于2000年左右也开始了适用于RTM成型聚酰亚胺树脂的研究工作，中国科学院化学研究所的杨世勇等使用4-苯乙炔苯酐（4-PEPA）、2，3，3′4′-联苯四酸二酐（a-BPDA）、1，4-双（4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基）苯（BTPB）和1，4-对苯二胺（p-PDA）合成了两种苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物PI-1和PI-2，并对低聚物的熔体粘度稳定性和热性能等进行系统研究。

两种低聚物在280℃均具有较低的溶体粘度。且PI-1低聚物在280℃恒温2h的过程中表现出很好的熔体粘度稳定性，使其非常适宜采用RTM成形工艺制备树脂基复合材料。

实验结果表明：采用热亚胺化方法制备的低聚物在280℃时表现出低的熔体粘度和良好的熔體粘度稳定性，可用于RTM成型工艺制备树脂基复合材料。

北京航空材料研究院邢军等文将不同组分的二酐、二胺和封端剂4-PEPA进行排列，合成出不同的预聚体，进而对PETI聚酰亚胺树脂进行优化。研究分于量对优化体系的热失重、耐热性能、粘度、玻璃化转变温度的影响。以耐热性能为例。相对于PMR 15树脂的5%失重处的温度为483℃而言，以4-PEPA封端的PETI树脂耐热忭均明显提高。

結果表明：以苯乙炔苯酐（4-PEPA）为封端基，选择非对称的二酐（a-BPDA），引入3，4-二笨醚二胺（3，4'-ODA）和4，4-二苯醚二胺（4，4'-ODA）等比例合成出低粘度的树脂，当分子量为750g/mol时，该PETI聚酰咂胺树脂能满足RTM工艺要求，能够实现高温复合材料的低成本制造。

中航工业复合材料技术中心包建文等以苯乙炔苯酐（4-PEPA）为封端剂，异构联苯四甲酸二酐（α-BPDA）作为二酐单体，通过选择合适的二胺单体及优化配比，研制了耐温等级高于350℃，适用于RTM工艺的聚酰亚胺基体树脂HT-350RTM，并使用U3160单向碳纤维织物作为增强体，采用RTM工艺制备了HT-350RTM树脂基复合材料层合板。其树脂合成原理如图3所示。通过适当调节二胺及二酐的比例，经过酰胺化及酰胺酸的热亚胺化等途径，合成了6种分子量的RTM聚酰亚胺树脂，并对其进行了耐热性能与流变性能的表征。

RTM聚酰亚胺的Tg随着原料比例的改变发生着显著的变化，可见通过改变原料配比能够达到控制玻璃化转变温度的目的。采用RTM工艺制备的U3160单向碳纤维织物增强HT-350RTM复合材料层合板内部质量良好。

最终研究发现HT-350RTM树脂最低黏度可达390mPa·s，在280℃下保持黏度低于1Pa·s的时间大于2h，能够满足RTM工艺的要求。经过高温固化后，HT350RTM树脂的玻璃化转变温度为392℃，热分解温度（分解5%）高达537℃。采用RTM工艺制备的U3160/HT-350RTM复合材料层合板孔隙率仅为0.34%。

3 结语

国外液态成形聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究起步较早，已经开展了大量的研究工作，包含早期的针对传统降冰片烯酸酐（NA）封端的PMR聚酰亚胺树脂的改性，以及后期得到大量研究的苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂及其复合材料。该类材料良好的加工性能使得在制件在设计上能更趋合理，减少了制件的组装时间，对于复杂整体化的制件的组装提供了更有效的选择，有效地降低了制造成本，使得该类材料可以更好地应用于航空航天上的特殊设计，极大地拓宽了应用领域。但虽然其耐温等级也逐步提升，但是相较于聚酰亚胺树脂模压及热压罐法的成型工艺，其耐温等级能并不能满足更高的要求。因此有必要开发耐温等级更高，加工性能优异的液态成行聚酰亚胺树脂体系，为聚酰亚胺复合材料在航空航天领域的进一步应用奠定基础。

参考文献

[1] 陈祥宝.高性能树脂基体[M].北京：化学工业出版社，1999：1-240.

[2] 王东，梁国正.树脂膜熔渗工艺（RFI）的研究现状[J].纤维复合材料，2000，17（3）：11-14.

[3] Criss JM.High Temperature Transfer Molding Resins：Laminate Properties of PETI-298 and PETI-330[J].High Performance Polymer，2003（15）：375-394.