碘化N

周龙新

摘 要：进入21世纪，随着煤、石油等化石燃料的逐渐枯竭，开发新的可再生能源是当前世界各国所面临的一个挑战。染料敏化半导体纳米晶太阳能电池（DSSC）是当前新能源研究领域的热点之一，光敏化染料是DSSC的核心技术之一。吡啶衍生物席夫碱盐是制备光敏化染料的中间体。该文通过三步合成法，设计合成了碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶，对化合物进行了C、H和N元素的百分含量分析和红外光谱表征，测定了这种席夫碱盐的熔点。

关键词：敏化染料 DSSC 席夫碱盐

中图分类号：O626.32 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）01（a）-0-02

1 综述

1.1 希夫碱简介

希夫碱的研究工作始于19世纪中叶。1840年C.Etling通过醋酸铜（II），水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜（11）的希夫碱金属配合物[1]。1864年，H.Schiff确定了双水杨醛亚胺合铜（II）的结构[2]，并确定了金属离子于希夫碱的摩尔比为1∶2，希夫碱因此而得名。希夫碱也称亚胺或亚胺取代物，是一类含有C=N基团的有机化合物。实际上有时也把含有酰胺基团的有机化合物归为希夫碱。

1.2 该课题研究内容

该课题以N-氨基吡啶碘盐与邻位溴代苯甲醛原料，制备了希夫碱盐即碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶；采用IR、熔点测试仪、元素分析测试仪等对样品的物相、结构、成分及热稳定性进行了分析。该文合成的碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶，是合成光敏化染料的重要中间体。

2 实验部分

2.1 直接合成法

（1）先将恒压滴定漏斗装在三口烧瓶上，将三口烧瓶固定在旋转搅拌器的架台上。用电子天平秤取硫酸羟胺6.25g于烧杯中，打开旋转搅拌器并调速。

（2）用量筒量取氯磺酸17mL，倒入恒压滴定漏斗中，然后加冰水浴打开阀门，缓慢滴下，滴完后撤冰水浴，并擦干烧瓶底部，加油浴加热加入探头，同时打开加热器，调温度至96℃，待温度到达设置温度时计时，恒温约20min。后关闭加热器，降至室温即可撤离并擦净。

（3）用量筒取乙醚50mL于恒压滴定漏斗中，加冰水浴，缓慢滴下。滴完后，撤水浴并擦净。

（4）将干净无水的布氏漏斗放于抽滤瓶上，将真空泵的橡胶管接上，取两层滤纸放在布氏漏斗里，打开真空泵，用无水乙醚湿润滤纸，将三口烧瓶撤下，边摇边加入布氏漏斗中用无水乙醚清洗烧瓶，待漏斗下不再有液体滴下，然后再关真空泵。

（5）将滤纸上的滤渣刮取于小烧杯中，用镊子夹除滤纸，在用少量水冲洗滤纸，加入三口烧瓶中，再取4-甲基吡啶25mL，加入恒压滴定漏斗中缓慢反应。加冰水浴打开旋转搅拌器，滴完后将恒压滴定漏斗撤下，用玻璃塞塞上，再油浴，设置温度90℃，待温度一致时，计时，恒温20min，降至室温。

（6）秤取碳酸钾12～13与之反应。

（7）将（6）转移到烧瓶中用水清洗再用少量无水乙醇清洗，将烧瓶放于恒温水浴装置中，打开恒温水浴开关，设置温度为45℃，打开旋转蒸发器开关及调速，打开真空泵，再关闭回流装置中的阀门。

（8）量取100mL无水乙醇，将蒸干后的物质取下，往里多次加入无水乙醇，边摇边倒入布氏漏斗中，并用无水乙醇清洗，用无水乙醇将滤渣滴为白色，将滤液倒入原烧瓶中，将滤渣倒入垃圾桶，取15mL氢碘酸，避光下多次加入烧瓶中，边加边摇晃，最后塞上塞子放入冰箱低温析出。

（9）观察冰箱中烧瓶里是否有物质析出，若有将其取出，边摇边倒入抽滤装置中的布氏漏斗中抽滤，用无水乙醚清洗，用少量无水乙醚清洗滤渣，带抽滤完成后，将抽干的滤渣刮取于蒸发皿中滤纸上，并把布氏漏斗中滤纸取下于蒸发皿中，将蒸发皿放于真空干燥器中干燥烘干，即为1-氨基吡啶碘然后收集、称重，回收率为63%。

（10）秤取少量1-氨基吡啶碘与分别与2-Br苯甲醛按1∶1于精密恒温工作台控制仪中反应5-6h，然后低温析出，用乙醚清洗过滤、烘干、收集，即为碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶。

2.2 表征实验

2.2.1 红外光谱测定

先开机预热，然后对要测定产物样品预处理，称量0.1g左右的溴化钾粉末压片，用来做空白样，样品和溴化钾都需要在红外灯下干燥处理，溴化钾在玛瑙钵中研磨至极细的粉末，通过压片机压片，压好后将样品片进红外样品室检测，样品室开闭要及时，以防止水汽和二氧化碳对实验造成影响。

2.2.2 元素分析

被测样品由自动进样器加入仪器的反应炉内，在通氦气和氧气助燃的条件下进行动态闪光燃烧后，经过催化剂层进行氧化和还原转化，其样品燃烧分解气体通过一根内径极细的专用填充柱分离，测定的各转化组分使用色谱法。

2.2.3 熔点测定

取很少量的合成后的席夫碱样品，用两个盖玻片夹住样品，轻轻研磨，让样品形成很薄的一层。将其放置在热台中央盖上热台上配的玻璃片，調整显微镜焦距和样品位置，直到视野清楚并能观察到样品。当玻璃片上样品出现颗粒形状变圆或出现明显液滴时开始记录初熔点，视野内完全变成液体时记录终熔点。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

红外光谱分析如图1所示。

3.2 元素分析

由元素分析仪测定碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶的元素含量如下：C%：38.9590、N%：6.9604、H%：2.9930。化合物的理论计算元素含量为：C%：38.7097、N%：6.9479、H%：2.9777，在实验允许误差范围内。

3.3 熔点测定

产物经熔点测定仪测定的熔点在170℃左右。熔程较短可推断产物较纯。

4 结语

通过实验，合成了一个席夫碱盐化合物碘化N-（2-溴-亚苄基）-N-氨基-4-甲基吡啶。对产物进行了红外光谱和元素分析表征，结果表明所合成物质为目标产物。测定了产物的熔点为170℃。

参考文献

[1] 游效曾，孟庆金，韩万书，等.配位化学进展[M].北京：高等教育出版社，2000.

[2] 郑冰，牛海军，白续铎.有机染料敏化纳米晶太阳能电池[J].化学进展，2008，20（6）：828-840.

[3] Regan BO，Gr¨atzel M.A low-cost，high- efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J].Nature，1991（353）：737-740.