M（Au、Ag、Ti） TiO2 Pt器件的电致阻变性质

李璐 邹利兰 杨庆生 谭聪林

摘 要：该文分析了不同的类型的金属顶电极对TiO2薄膜电致阻变效应的影响，通过对器件I-V曲线的分析，发现器件Au/TiO2/Pt和Ag/TiO2/Pt具有稳定的电致阻变性质，且Ag/TiO2/Pt器件的置位电压和复位电压较小。相反的，器件Ti/TiO2/Pt的电致阻变性质具有不稳定的电致阻变性质，这与Ti电极容易被氧化在界面处形成氧化物有关，界面处氧化物的形成影响了器件的电致阻变性质。结合电致阻变效应机制的分析，表明顶电极材料会影响RRAM器件的电致阻变性质。

关键词：二氧化钛薄膜 电致阻变 顶电极

中图分类号：TP391.41 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）01（a）-00-03

Abstract：The effect of top electrode on resistive switching behavior of TiO2 thin film was investigated. Three different electrode metals， such as Au， Ag and Ti， were used as a top electrode （TE） to evaluate the dependency of the resistive switching characteristics on the TE of the metal/TiO2/Pt structure. From a detailed analysis of the I –V curves， it was found that the Au/TiO2/Pt and Ag/TiO2/Pt memory devices showed stable resistive switching in contrast to the Ti/TiO2/Pt devices due to the formation of oxide between Ti electrode and films probably. Meanwhile， the set and reset voltages of Ag/TiO2/Pt devices are lower. Combining with the analysis of resistive switching mechanism， the results indicated that the top electrode play an important role in resistive switching behavior of TiO2 thin films.

Key Words：TiO2Thin Film； Resistive Switching； Top Electrodes

二氧化鈦是一种典型的电致阻变材料，基于二氧化钛电致阻变性质的相关研究工作和实验基础可知，电极材料的选择对研究二氧化钛材料的电致阻变性质的工作意义重大。电致阻变效应的几种模型，如电化学金属型、价态变化型和热化学效应型等[1-4]。在电化学金属型的机制中，器件的电致阻变效应由金属电极在电场下的氧化还原反应引起的，故在由电化学金属型主导的电致阻变效应的器件中，必须选择电化学活性金属，如Ag和Cu作为电极材料[5]。而在一些采用电化学惰性金属（Pt、Au）作为电极的器件中，其电致阻变效应主要由材料中的氧缺陷（氧离子或氧空位）在电场下迁移从而在器件内引起一系列相关的变化而导致的。在这类器件的电致阻变效应中，电极不参与电化学或者其他化学反应，电极材料的选择主要为Pt、Au等化学性质较稳定的金属或者合金[4]。在另一类以电化学惰性金属（Ti、Al等）为电极材料的RRAM器件中，电极材料不易在电场的作用下发生氧化还原反应，但是它们的化学性质不稳定，易与空气中的氧发生反应而形成氧化物[6]。故在制备以金属（Ti、Al等）为电极材料的RRAM器件中，在电极材料上面必须再镀上一层Pt或者Au的保护层。由于Ti和Al等金属化学性质不稳定，易与氧发生反应，能够吸收薄膜中的氧离子，在薄膜与电极的界面处形成一层薄的氧化物层。有关的研究表明，界面氧化物的形成会影响器件的电致阻变性质[7]。

根据金属与半导体接触理论可知，当金属和半导体接触时，由于金属和半导体的功函数差，在金属和半导体界面会形成肖特基势垒。通常，我们在制备RRAM器件的过程中，为了提高薄膜的质量，旋转涂覆后得到的薄膜需要经过一个高温后续退火的过程。有研究证明，高温退火过程会使Pt衬底中的粘附层Ti扩散至薄膜中并与薄膜中的氧发生反应，在薄膜和底电极的界面处会存在大量的氧缺陷，底电极与薄膜的接触为欧姆接触。在I-V曲线的测试过程中，由于顶电极与薄膜之间肖特基势垒的存在，I-V曲线会表现出类似P-N结的整流特性。实际上，金属和半导体接触时，除了两者功函数之外，它们之间的接触势垒还会受到表面态、缺陷密度及电极材料的电负性的影响。Zhong等报道了电极材料的电负性对I-V曲线的影响，在Pt/TiOx/M/Pt（M为Ag、Cu、Ti、Al、Pt）中，通过改变制备工艺使底电极和界面的接触为欧姆接触，即Pt/TiOx界面处为欧姆接触。

图1为各金属材料的电负性及金属功函数，从图1中可以看出，在金属Ag、Ti、Al的功函数相差不大的情况下，器件Pt/TiOx/M/Pt （M为Ag、Ti、Al）的I-V曲线的实验测试结果不同，以Ag为顶电极的器件的I-V曲线表现出整流特性，而Ti、Al与TiOx薄膜的接触为欧姆接触。由上面的分析可知，金属的电负性会影响金属和薄膜之间的接触，从而影响器件的I-V特性。Ti和Al的电负性小，化学性质不稳定，能够与薄膜中的氧发生化学反应，界面处的薄膜材料氧缺陷增多，导致金属与薄膜的接触为欧姆接触，故器件Pt/TiO2/M/Pt（M为Al、Ti）的I-V曲线未表现出整流特性。基于前面的分析，我们把电极的材料归为3类：电化学活性金属（Ag、Cu）、化学性质稳定的金属（Pt、Au）、化学性质较活泼金属（Ti）。

1 器件的制备

我们采用溶胶凝胶法在Pt上面制备二氧化钛薄膜，制备好的薄膜在管式炉中后续退火，退火温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h。采用离子溅射法在制备好的薄膜表面镀上电极，构成三明治结构的M/TiO2/Pt（M分别为Ag、Au、Ti）RRAM器件。

2 薄膜的微观结构表征

图2为衬底Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备的二氧化钛薄膜的横截面图和表面形貌图。从图2中可以看出，经过600℃后续退火的薄膜表面光滑平整，晶粒大小均匀，晶粒尺寸约为20～30nm，薄膜的厚度约为110nm。

3 M/TiO2/Pt（M为Ag、Au、Ti）器件的电致阻变效应

初始态时，器件处于高阻态，需要一个较大的电压将薄膜初始化（Forming）。图3为器件M/TiO2/Pt（M为Ag、Au、Ti）初始化之后的I-V曲线图。M/TiO2/Pt（M为Ag、Au、Ti）器件具有双极型的電致阻变性质：在正电压区由高阻态转化为低阻态，发生置位过程；在负电压区由低阻态转化成高阻态，发生复位过程。但由于电致阻变性质机理不同，高低阻态电流值、置位和复位电压的范围、需要的限制电流大小都有区别。在Au/TiO2/Pt器件中，Au为电化学惰性金属，在电场的作用下不发生氧化还原反应，器件的电致阻变性质主要由TiO2薄膜中氧缺陷在电场作用下迁移所导致，器件Au/TiO2/Pt的电致阻变性质与Pt/TiO2/Pt类似，但由于器件置位过程中所需要的限制电流较小，器件内热效应作用不明显，导电丝的形成与熔断过程主要由电场作用下氧空位与氧离子的迁移所致，故器件具有双极型的电致阻变性质。值得注意的是，器件复位过程中的复位电流的大小大于限制电流的大小，也称为过冲现象（Overshoot），有文献资料报导，过冲现象会影响RRAM器件的稳定性，但具体原因仍在进一步的研究中。就Ag/TiO2/Pt器件而言，其电致阻变机理可归结于电化学金属化机制，器件的电致阻变效应源于电极材料Ag在电场的作用下发生氧化还原反应与迁移。在Ti/TiO2/Pt器件中，由于Ti的化学性质不稳定，能与薄膜中的氧发生反应，在界面处形成一层氧化层TiOx， Ti/TiO2/Pt器件的双极型的电致阻变效应主要源于器件内部氧空位与氧离子在电场作用下的迁移。

4 结语

我们采用溶胶凝胶法制备的二氧化钛薄膜，为了研究不同的电极对薄膜电致阻变性质的影响，我们制备了M/TiO2/Pt（M为Ag、Au、Ti）器件并测试了它们的I-V特征曲线。从器件的I-V曲线分析可以得出，电极材料的选择会影响薄膜的电致阻变性质。在实际的应用过程中，我们可以根据应用的需要选择适合的电极材料。

参考文献

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