有机废液的吸附动力学研究:3.煅烧高岭土

吕开亮，田嘉伟，李生涛，唐清枫，张灵杰，陆春海*

(1.成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

随着我国核能和核工业的快速发展，产生了大量含有放射性核素的润滑油、汽油、机油、萃取剂等有机废液[1-2]。如若不及时有效的处理这些含放射性核素的有机废液，不仅会对人体健康造成危害，也会威胁人类的生存环境。高岭土是一种富含高岭石矿物的多成因岩石，是长石和花岗岩长期风化的最终产物，主要成分为含水硅酸铝，一般认为其化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O(结晶水以羟基形式存在)，重复结构单元中包含的硅氧四面体和铝氧八面体的个数比为1∶1的二面体层状结构[3]。我国高岭土资源含量十分丰富，已经探明的高岭土含量为30 亿t，其中含煤高岭土储量大约为16.7 亿t，总资源存储量位居世界前列[4]。高岭土是一种被广泛应用的工业原料，具有一系列优异的性能，如价格低廉，吸附量大，对环境无污染等特点[5]。目前，高岭土已在造纸、耐火材料、工业废水处理、塑料、橡胶、搪瓷和油漆等工业领域中广泛应用[6-8]。但是国内普通的高岭土含较多的吸附水、结构水以及少部分有机杂质和其他杂质，存在吸油性能差、孔隙率低下、遮盖能力低等缺点；限制了高岭土的运用，这就要求改善高岭土的品质，提高其性能[9]。煅烧高岭土[10-12]经过脱羟基和铝活化，晶体结构发生了变化(950 ℃下煅烧从层状的高岭石变成无定形的偏高岭石)，理化性质也随之改变。煅烧高岭土变成膨松孔隙结构的粉体，酸碱度、表面官能团和活性点及电性能发生变化，使其表现出更加优异的性能。

1 实验部分

实验步骤见“有机废液的吸附动力学研究: 1.凹凸棒土”[13]，热分析见“有机废液的吸附动力学研究: 2.硅藻土”[14]。煅烧高岭土由内蒙古蒙西高岭粉体股份有限公司生产。

2 结果与讨论

2.1 热分析

(a)煅烧高岭土；(b)煅烧高岭土-蒸馏水；(c)煅烧高岭土-真空泵油；(d)煅烧高岭土-煤油；(e)煅烧高岭土-30%TBP-煤油；(f)煅烧高岭土-TBP

图1 煅烧高岭土及煅烧高岭土吸附蒸馏水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的热分析曲线

Fig.1 Thermal analysis curves of calcined kaolin and calcined kaolin adsorbed distilled water,vacuum pump oil,kerosene,30%TBP-kerosene and TBP

图1是在室温条件下将吸附有蒸馏水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的煅烧高岭土和未吸附的煅烧高岭土的TG-DTA曲线。由图1(a)中可得到煅烧高岭土无明显的失重，说明该种煅烧高岭土已经发生了脱羟基和铝活化等过程；而图1(b)中，在25.2～68.4 ℃之间存在一个明显的吸热峰且热重dw=-3.27，这可能是由于吸附的蒸馏水蒸发的缘故。由图1(c)中可得到在333 ℃左右时有一个放热峰存在，此时热重为dw=-3.86，随后仍然有质量损失，这是由于大部分真空泵油在整个放热峰之间消耗掉；图1(d)中在117.2 ℃之前，煤油已经完全散失，其热重百分比达到-45.73%，热重dw=-4.89，并且在这个过程中没有明显吸放热发生。由图1(e)和(f)得到，其热重dw分别为-3.97，-3.26，均在193 ℃之后不再有失重发生，这主要是由于30%TBP-煤油中大部分是煤油，因而热重绝对值比仅吸附了TBP的煅烧高岭土大。

2.2 时间对吸附的影响

在室温条件下煅烧高岭土对这几种物质随时间变化的单位吸附量进行了测量(见图2)。由图2可以得到在10 min之后煅烧高岭土的单位吸附量大小顺序依次为：煤油>真空泵油>30%TBP-煤油>TBP>蒸馏水。在10 min内，单位吸附量大小起伏明显可能是由于煅烧高岭土与吸附物质没有达到完全混合均匀或离心分离过程中存在操作误差等原因造成的。

另外，对于吸附模型进行了研究，为了分析煅烧高岭土对有机废液的吸附速率，本文采用准二级吸附动力学方程来描述，其动力学方程如(1)所示[15]：

(1)

式中：qt为t时刻煅烧高岭土的吸附量(g/g)；qe为饱和吸附量(g/g)；k为准二级速率方程吸附常量g/(g.min)。其中，饱和吸附量qe和吸附常量k由拟合直线的斜率和截距计算而来。图3为煅烧高岭土对五种物质的准二级吸附动力学拟合结果。

图2 煅烧高岭土单位吸附量随吸附时间

(a)TBP；(b)30%TBP-煤油；(c)煤油；(d)蒸馏水；(e)真空泵油

表1 煅烧高岭土的准二级吸附动力学拟合结果

由表1和图3显示相关系数R2均在0.9999以上，煅烧高岭土对有机废液的吸附符合准二级吸附动力学方程。

2.3 温度对吸附的影响

图4是煅烧高岭土吸附5种物质的单位吸附量随温度的变化曲线，保持在每个温度点的吸附时间为12 h。通过控制温度对单位吸附量的影响确定处理有机废液的最佳温度。

由图4可见：在相同的温度下(45 ℃之前)相同的吸附时间内，煅烧高岭土对有机废液的单位吸附量大小顺序依次为：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸馏水。其中在低温时对真空泵油的单位吸附量可达到1.95 g/g，相反在高温时对蒸馏水的最大单位吸附量仅为0.66 g/g，对其他三种物质单位吸附量随温度变化不大。这可能是由于高岭土在煅烧前后由亲水疏油转变为亲油疏水，其比表面积较大，孔径分布主要为微孔和中孔，且煅烧高岭土与被吸附的油分子之间的作用力较强，而与被吸附的水分子之间的作用力较弱。

3 结论

通过煅烧高岭土对有机废液吸附研究实验，主要得出了以下结论：(1)通过热分析实验，吸附有机废液后的煅烧高岭土会发生失重，吸附真空泵油和煤油的煅烧高岭土失重现象明显。且吸附真空泵油和蒸馏水的DTA曲线存在一个放热峰和吸热峰，这是因为真空泵油和蒸馏水散失过程中会发生放热和吸热；(2)通过时间对单位吸附量的影响可以得到：煅烧高岭土对有机废液的吸附模型与准二级吸附动力学方程很吻合，这是因为准二级吸附动力学模型考虑了内部扩散、外部扩散和表面吸附作用，能够较好地描述煅烧高岭土对有机废液的吸附过程；(3)通过温度对单位吸附量的影响实验可知，在低温时，煅烧高岭土的单位吸附量大小顺序依次为：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸馏水，煅烧高岭土存在亲油疏水的特性，与被吸附的油分子间作用力强于与被吸附的水分子之间的作用力。