混合基质膜在气体分离膜中的应用进展

吕 慧，全 帅

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

聚合物材料由于其较低的成本和良好的可加工性常用作制备致密气体分离膜。基于气体在聚合物中不同的溶解性和扩散性能，可以实现不同气体之间的分离，但是聚合物膜的分离性能受限于分离系数和渗透通了之间广泛存在的矛盾关系，限制了其在工业上的应用。而另一方面，多孔无机材料可以通过物理吸附或尺寸筛分，不会受到分离系数和渗透通量之间矛盾性的制约，可以同时获得较高的渗 透通量和气体分离系数。近些年发展起来的混合基质膜(Mixed Matrix Membranes: MMMs)综合了聚合物膜和无机膜的优点，在控制成本的前提下使分离膜性能大幅度提高成为可能。聚合物基MMMs是由聚合物和其他特殊填料(通常为无机分子筛)组成的分离膜，其中聚合物为连续相、填料为分散相[1]。目前已有多种无机填料用于MMMs的制备，例如沸石分子筛、二氧化硅、石墨烯及其衍生物、碳纳米管(CNTs)以及金属有机骨架(MOFs)等。作者结合近几年文献报道，简要介绍MOFs材料在气体分离领域的研究进展。

1 研究进展

1.1 基于MOF的混合基质膜

MOFs作为近些年发展起来的新型有机-无机多空三维材料，是由过渡金属离子和有机配体自组装形成的纳米尺寸多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大等特点，在气体吸附和分离、气体存储、催化、药物传输等领域已经有了较多研究。Zebao Rui等人[2]通过水热法制备了MOF-5，并通过旋涂法在Al2O3基底上制备了MOF-5膜。采用CO2气氛对制备的MOF-5和MOF-5膜进行了后处理，处理条件为：100℃、5atm，处理时间为15 h，分别得到了处理后的PMOF-5粉末和PMOF-5膜，并进行了气体分离性能的测试。得到的IRMOF-1膜的CO2渗透量为5.67×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/H2的分离系数为721；经过CO2后处理的PMOF-5膜的CO2渗透量和分离系数同时得到了提高，CO2渗透量为9.38×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2/H2的分离系数为5781。作者认为CO2后处理导致了膜表面形成了CO32-，从而阻碍了H2在膜上的吸附，但对CO2的吸附影响极小。纯MOF膜往往存在与支撑体之间结合性差、选择层易产生缺陷等，因此更多的是对MOF进行表面修饰以改善与聚合物基质之间的相容性，制备混合基质膜。

Vicki Chen等人[3]采用羧基以及氨基对制备的UiO-66进行表面修饰，加入到聚醚酰胺(Pebax)中制备了混合基质膜。结果表明，对于羧基和氨基修饰的UiO-66，在添加量为50%的时候，获得了最好的气体分离性能。作者认为这是由于经官能化修饰的UiO-66与聚合物之间具有良好的界面相容性。靳健课题组[4]将ZIF-8置于多巴胺溶液中，使多巴胺在ZIF-8表面自聚，得到了多孔性聚多巴胺层包裹的ZIF-8(ZIF-8@PD)。由于ZIF-8表面聚合物层的存在，可以很好的与聚酰亚胺相容，而且由于形成的聚多巴胺具有多孔性，不会堵塞ZIF-8本身的孔道。结果表明，多巴胺修饰ZIF-8制备的MMMs其气体渗透通量相比未经修饰的MMMs略有降低，但是分离系数大幅增加。即ZIF-8表面的PD层改善了ZIF-8与PI之间的界面结构，从而提高了气体分离性能。

1.2 基于氧化石墨烯(GO)的混合基质膜

氧化石墨烯(GO)是石墨烯经氧化后，表面引入了大量的含氧官能团。表面丰富的官能团使其更易于分散在各种溶剂中并与聚合物结合来制备复合(膜)材料。

Li等人[5]利用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯亚胺(PEI)对GO进行了表面修饰，并混入到Pebax中制备了混合基质膜。结果表明，与纯的Pebax膜相比，加入经PEG和PEI修饰的GO后，混合基质膜的CO2渗透通量和分离系数增加了166%和130%。作者认为气体渗透通量的增加是由于加入的GO改善了混合基质膜的自由体积分布，避免了缺陷的产生；同时PEG中醚氧基团的存在也改善了与CO2之间的相互作用。

K. Zahri等人[6]制备了GO/聚砜混合基质膜，GO含量为0.25%。经过测试，CO2的渗透通量从纯聚砜膜的65.24 GPU增加到了74.47 GPU，CO2/N2的分离系数从17.26增加到了44.4，CO2/CH4的分离系数从17.15增加到了29.9。作者认为GO丰富的官能团与CO2之间的相互作用增大了CO2的渗透通量，同时引入GO也会产生有利于CO2的扩散，同时阻碍具有较大分子尺寸的N2和CH4的通过。

图1 气体透过GO/PSF混合基质膜示意图[6]

全帅等人[7]将GO加入到聚氧化乙烯(PEO)交联体系中制备了混合基质膜。当GO的含量为1.0%时，混合基质膜表现出较高的气体渗透通量，H2、N2和CO2的渗透通量从纯PEO膜的27.3, 5.84 和280 Barrer分别增加到了47.7, 8.5 和474 Barrer。作者认为这是由于GO加入之后改善了混合基质膜中自由体积的大小和分布，有利于气体的扩散过程。

1.3 基于碳纳米管的混合基质膜

S M Sanip等人[8]将β-环糊精修饰的碳纳米管加入到聚酰亚胺中制备了混合基质膜。经过修饰的碳纳米管在聚合物基质中表现出良好的分散性。碳纳米管的含量为0.7%时，混合基质膜表现出较高的CO2渗透通量，这是由于碳纳米管通道对CO2具有较高的吸附性能，同时修饰的碳纳米管与CO2之间具有较强的相互作用。

姜忠义等人[9]将碳纳米管和GO同时加入到聚酰亚胺Matrimid 5218中制备了混合基质膜。发现单独加入碳纳米管的混合基质膜表现出较高的气体渗透通量和较低的气体选择性；单独加入GO则表现出较低的气体渗透通量和较高的气体选择性。而同时加入碳纳米管和GO，混合基质膜同时表现出较好的气体渗透通量和选择性，作者认为这是由于二者的协同效应，即碳纳米管的加入能够改善气体的扩散过程，而GO的加入则改善了气体的选择性。当碳纳米管和GO的含量均为5%时，混合基质膜CO2渗透通量从原膜的8.84 Barrer增加到了38.07 Barrer；CO2对CH4和对N2的分离系数分别从34和32.74增加到了84.6和81。

2 结束语

对于混合基质膜来说，未来的研究方向首先是继续寻找发现新的高效无机填料，解决无机填料在聚合物基质中的分散问题以及无机填料本身的团聚问题；其次是改善无机材料与聚合物之间的界面结合，最后是完善混合基质膜的成膜机理以及气体透过机理，最终才能够突破Robeson上限，得到成本和性能均衡的气体分离膜材料。