氧化石墨烯/聚偏二氟乙烯复合纤维过滤膜的制备及其过滤性能

胡雪敏， 杨文秀， 李 腾

(1. 河北科技大学 纺织服装学院， 河北 石家庄 050000； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620)

传统过滤材料透气性能较好，但对空气中直径为2.5 μm左右的微粒过滤效果不理想。静电纺丝技术制备的纳米级纤维[6]，其比表面积大，微孔小而多，一般在几微米，且孔隙结构为非贯穿孔，因此，在过滤材料方面有很大的应用前景。静电纺纳米纤维膜具有过滤效率较好，但过滤阻力较高[7-9]的缺点。为此，本文采用静电纺丝技术制备聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜，并在纺丝溶液中添加氧化石墨烯。在PVDF纳米纤维膜高过滤效率的基础上，一方面利用氧化石墨烯的导电性降低PVDF纳米纤维直径，提高过滤效率，降低过滤阻力；另一方面利用氧化石墨烯的吸附性能提升GO/PVDF复合纳米纤维膜的过滤性能，以期达到制备高过滤效率、低过滤阻力复合纳米纤维过滤材料目的。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

聚偏二氟乙烯(PVDF，工业级)，东莞市聚氟新材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，上海麦克林生物化学有限公司；丙酮(分析纯)，石家庄鑫兆阳化工科技有限公司；氧化石墨烯，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；正丁醇(分析纯)，天津市康科德科技有限公司。

101系列鼓风干燥箱，上海胜启仪器仪表有限责任公司；HH-6D型数显恒温搅拌水浴锅，江苏省金坛双杰仪器厂；AD/DC型高压直流电源，天津市东文高压电源厂；BeneFusionSP1型注射泵，深圳市深科医疗器械技术开发有限公司；纺丝针头，北京时永科技有限公司；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；CHY-C2型薄膜厚度测量仪，济南蓝光机电技术有限公司；TSI8130型自动滤料检测仪，北京卓川电子科技有限公司；QTR10260型超声波分散仪，天津市瑞普电子仪器公司；FE30型实验室电导率仪，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；TM3000型桌上显微镜，日本株式会社日立高新技术那珂事业所。

1.2 试验方法

静电纺丝采用实验室自制的双针头喷射静电纺丝机[10-11]，其装置示意图如图1所示。主要包括高压直流电源、注射泵、LED射灯、滚筒式接收装置、纺丝用横动装置、注射器喷头以及其他辅助装置等。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

称取一定质量PVDF粉末[12]、氧化石墨烯(GO)，溶于质量比为 7∶3 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮溶液中制备静电纺丝液；然后采用图1 所示装置进行静电纺丝制备出GO/PVDF过滤复合纤维膜，并于50 ℃烘干4 h。本文试验通过性能测试研究PVDF质量分数、氧化石墨烯质量分数、纺丝电压、接收距离等确定GO/PVDF的最优制备工艺。

1.3 测试方法

1.3.1纺丝液导电性能测试

采用实验室电导率仪对不同质量分数氧化石墨烯纺丝液导电性进行测试。

1.3.2纤维形貌观察及直径测试

采用台式电子显微镜和冷场发射扫描电子显微镜观察复合纤维过滤膜的外观形貌。并在扫描电镜照片上选取50根纤维，使用photoshop软件测量其直径。按照下式计算其直径变异系数：

1.3.3纤维膜厚度测试

采用薄膜厚度测量仪对纤维膜厚度进行测量，测量精度为0.1 μm，每组纤维膜测量10次，结果取平均值。

1.3.4纤维膜过滤效率及阻力测试

采用自动滤料检测仪检测GO/PVDF纳米纤维薄膜的过滤效率和过滤阻力，以及其随时间的变化。测试所用气溶胶颗粒直径为2.5 μm。

1.3.5纤维膜孔隙率测试

取长和宽均为3 cm的纤维膜，称量其干态质量m1(g)；然后于正丁醇溶液中浸泡0.5 h，取出后除去薄膜表面过量正丁醇，称其湿态质量m2(g)。按照下式计算纤维膜的孔隙率：

×100%

式中：ρ为正丁醇的密度，其值为0.81 g/cm3；D为纤维膜的厚度，cm；S为纤维膜的面积，cm2。

2 结果与讨论

2.1 PVDF质量分数的确定

在溶质分子量不变的情况下，纺丝溶液的黏度由聚合物质量分数决定。随着聚合物质量分数的增加，其溶液黏度增大，表面张力减小，在一定电压条件下可依靠静电斥力形成连续均匀长丝。当聚合物质量分数较低时，纺丝液黏度小，表面张力增加，聚合物分子间相互纠缠的作用力较小，在一定电压条件下易形成珠丝。图2为在纺丝电压为 30 kV、接收距离为14 cm、溶液注入速度为1 mL/h条件下，PVDF质量分数分别为12%、14%、16%时纤维膜的形貌照片。

图2 不同PVDF质量分数GO/PVDF纤维膜扫描电镜照片Fig.2 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of PVDF

由图2可见，当PVDF质量分数为12%时，纤维膜有大量的珠状物产生。这是因为聚合物溶液的黏度太低，高聚物分子链之间的缠结不够充分，不能够抵抗电场力的牵伸作用，因而形成大量的串珠[13]。当PVDF质量分数为14%时，由于体系黏度不断地增加，串珠的数目逐渐减少。当PVDF质量分数增加至16%时，已能够形成连续均匀的纤维，基本无串珠产生。当质量分数继续增加，可得到射流连续且纳米纤维粗细均匀的纤维膜，但此时纤维较粗，纤维膜的孔径也较大。这在一定程度上降低了空气阻力，但过滤效率会明显降低，不能达到过滤颗粒物目的，因此，确定PVDF质量分数为16%。

2.2 氧化石墨烯质量分数的确定

2.2.1纤维形貌分析

在PVDF质量分数为16%，纺丝电压为 30 kV，接收距离为14 cm，液体注入速度为1 mL/h，氧化石墨烯质量分数(相对于PVDF质量)分别为1.0%、1.5%、2.0%条件下制备的纤维膜形貌如图3 所示。

图3 不同氧化石墨烯质量分数GO/PVDF纤维膜扫描电镜照片Fig.3 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different mass fraction of graphene oxide

由图3(a)可见，纤维直径较为均匀，纤维膜表面较为光滑。随着氧化石墨烯质量分数的增加，纳米纤维直径均匀度逐渐下降，存在个别较粗的纤维，并有纤维缠结和黏连现象，纤维表面变得粗糙(见图3(b))。当GO质量分数为2.0%时，薄膜纤维直径不均匀(见图3(c))。由导电性测试结果可知，氧化石墨烯质量分数为1.0%、1.5%和2.0%时，纺丝液的电导率分别为38.1、50.2、69.1 μs/cm,随着纺丝液中氧化石墨烯质量分数增大，其导电性增加。高导电性的纺丝液在高压电场作用下变得极度不稳定，纤维射流在电场力作用下也会发生剧烈的摆动，导致纤维直径分布变宽[14]，因此，纳米纤维直径均匀度逐渐下降。

2.2.2纤维直径变异系数分析

分别计算不同氧化石墨烯质量分数的GO/PVDF纤维膜的直径变异系数，结果见表1。

表1 不同氧化石墨烯质量分数纤维直径变异系数Tab.1 Coefficient of variation of fiber diameter under different mass fraction of graphene oxide

由表1可知，纤维直径随氧化石墨烯质量分数增加呈先增加后减小的趋势。这是因为随着氧化石墨烯质量分数增加，其分散越来越困难，氧化石墨烯发生团聚，使电场力分布变得不均匀，出现较粗的纤维，所以纤维平均直径增大；随着氧化石墨烯质量分数的进一步增加，纺丝溶液的导电性继续增加，电荷密度增大，电场力增强，射流受到的牵伸力增强，会使纤维的直径变小,因此，最终确定氧化石墨烯质量分数为1.0%。

2.3 纺丝电压及接收距离的确定

2.3.1纺丝电压

在PVDF质量分数为16%，氧化石墨烯质量分数为1.0%，接收距离为14 cm，溶液注入速度为 1 mL/h，纺丝电压分别为25.0、27.5、30.0 kV条件下进行纺丝，制备的纤维膜形貌如图4所示，其纤维膜性能见表2。

图4 不同纺丝电压GO/PVDF纤维膜扫描电镜照片Fig.4 SEM images of GO/PVDF fiber membrane under different voltage

纺丝电压/kV过滤效率/%孔隙率/%过滤阻力/(Pa·μm-1)25.099.966820.8027.599.988214.6930.099.987628.93

由图4可见：当纺丝电压为25.0和27.5 kV时，纤维粗细均匀；纺丝电压为30.0 kV时，纤维中开始出现一些纺锤体结构。

由表2可知：纺丝电压由25.0 kV增加至 27.5 kV 时，氧化石墨烯复合纳米膜的过滤阻力减小；纺丝电压由27.5 kV增加至30.0 kV时，氧化石墨烯复合纳米膜的过滤阻力增大。电压由 25.0 kV 增大至27.5 kV时，纺丝液电荷密度增大，电场力增大，射流所受的牵伸力增大，使得纤维直径变小，形成的孔小而多，孔隙率达到82%，从而使得过滤阻力减小。电压由27.5 kV增大至30.0 kV时，纺丝液电荷密度增大，电场力增大，射流所受的牵伸力增大，会使得纤维直径变小，但由于纤维之间的叠合过于密集，孔隙率降低，因此，过滤阻力增加。综合确定最佳纺丝电压为27.5 kV。

2.3.2接收距离

在PVDF质量分数为16%，氧化石墨烯质量分数为1.0%，纺丝电压为27.5 kV，接收距离分别为12、14、16 cm条件下，制备的GO/PVDF纤维膜性能见表3。

表3 不同接收距离GO/PVDF纤维膜性能Tab.3 Performance of GO/PVDF fiber membrane under different deposition distance

由表3可知：接收距离由12 cm增加至14 cm时，氧化石墨烯复合纳米膜的过滤阻力升高；接收距离由14 cm增加至16 cm时，氧化石墨烯复合纳米膜的过滤阻力降低，而过滤效率并无明显变化。接收距离对于纤维直径的影响可分为2个方面：一方面，接收距离的增大会使溶剂挥发时间增长，纤维直径变小；另一方面，接收距离的增大会使纺丝环境的场强变弱，纤维受到的牵引力变弱，无法更好地克服表面张力，使得纤维的直径增大。这2个方面在不同条件下表现不同，这是因为接收距离由12 cm增加至14 cm时，接收距离起决定作用，接收距离增大导致挥发时间变长，出现纤维直径减小、孔隙增多、孔径减小的现象，从而致使过滤阻力增大；接收距离由14 cm增加至16 cm时，电场强度起决定作用，电场强度下降，使纤维直径变粗，孔隙变大，孔数减少，从而过滤阻力减小[15-16]，因此确定，接收距离为 16 cm 时，纤维膜性能最佳。

2.4 正交试验

由于上述试验GO/PVDF复合纤维膜的过滤效率都较高，为进一步降低其过滤阻力，在单因素试验基础上进行正交试验，确定GO/PVDF复合纳米纤维膜的最佳制备工艺。正交试验各因素水平由单因素试验获得，结果见表4。可知，纺丝电压对纤维膜过滤阻力的影响最大，其次为PVDF质量分数。由于过滤阻力越小纤维膜性能越好，最终确定最佳制备工艺为PVDF质量分数16%，氧化石墨烯质量分数1.0%，纺丝电压29.0 kV。

表4 正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal experiment

注：表中Ki为各因素同一水平下过滤阻力之和；ki为各因素同一水平下过滤阻力的平均数；R为极差。

2.5 GO/PVDF复合纤维膜过滤性能

在PVDF质量分数为16%，GO质量分数为1.0%，电压为29.0 kV，接收距离为16 cm，注射速度为1 mL/h的条件下，PVDF 纤维膜和GO/PVDF纤维膜形貌如图5所示，其过滤性能如表5所示。

纤维膜名称过滤效率/%孔隙率/%过滤阻力/(Pa·μm-1)PVDF78.70754.89GO/PVDF99.998511.53

由图5可见，在最优制备工艺条件下制备的GO/PVDF纤维膜表面纤维黏连现象较少，有个别纺锤体，但纤维连续均匀，表面光滑。

由表5可知：在最佳工艺条件下GO/PVDF纤维膜的过滤效率为99.99%，过滤阻力为 11.53 Pa/μm；PVDF纤维膜过滤效率仅为78.70%，过滤阻力为4.89 Pa/μm。这是因为掺杂氧化石墨烯后纤维直径变小，比表面积增加，单位面积孔隙小而多，因此，GO/PVDF纤维膜比PVDF纤维膜的过滤效率显著提高，过滤阻力有所增大。

表6示出不同过滤时间对PVDF和GO/PVDF纤维膜过滤效率与过滤阻力的影响。可知，在测试时间小于50 min时，PVDF纤维膜和GO/PVDF纤维膜的过滤效率和过滤阻力随着时间的增加都没有明显变化。与PVDF纤维膜相比，GO/PVDF纤维膜的过滤效率一直维持在较高水平，说明其过滤性能优良且稳定；PVDF纤维膜和GO/PVDF纤维膜过滤阻力也没有随着颗粒在膜表面的堆积而造成堵孔现象，导致过滤阻力增加。与纯PVDF纤维膜相比，GO/PVDF复合膜表现出良好的过滤性能。

表6 过滤时间对GO/PVDF纤维膜过滤效率与过滤阻力的影响Tab.6 Effect of filtration time on filtration efficiency and filtration resistance of GO/PVDF fiber membrane

3 结 论

1)采用静电纺丝法制备GO/PVDF复合纳米纤维膜：当其他纺丝条件一定，PVDF质量分数太低时，纳米纤维膜有串珠产生；质量分数太高时，纤维变粗，纤维膜孔径变大，过滤阻力变小，过滤效率明显降低。当氧化石墨烯质量分数较低时，GO/PVDF纤维膜纤维直径均匀，表面光滑；质量分数太大，纳米纤维直径均匀度下降，纤维有缠结和黏连现象，且表面变得粗糙。

2)当其他纺丝条件一定时，GO/PVDF复合纤维膜随着纺丝电压升高，纤维直径变小，纤维膜孔隙率增加，其过滤阻力降低；进一步升高纺丝电压，纤维直径继续减小，纤维之间的叠合过于密集，纤维膜的过滤阻力反而升高。当接收距离过大时会使纤维受到的牵引力变弱，使纤维的直径增大，纤维膜过滤效率降低。

3)当PVDF质量分数为16%，纺丝电压为 29.0 kV，接收距离为16 cm，氧化石墨烯质量分数为1.0%时，纤维连续均匀，表面光滑形貌较好，GO/PVDF纤维膜过滤效率高达99.99%，过滤阻力仅为 11.53 Pa/μm，掺杂氧化石墨烯颗粒，可使PVDF纤维膜过滤效率有效提高。GO/PVDF纤维膜比PVDF纤维膜具有更高的过滤效率和优良的使用稳定性，在特殊防护领域具有应用前景。