不同加热温度豆浆水在宣纸中的应用效果研究

何秋菊，王丽琴，许 昆，王菊琳

(1． 首都博物馆保护科技与传统技艺研究部，“北京文博文物科技保护研究与运用”北京市重点实验室，北京 100045； 2． 西北大学文化遗产学院，文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室，陕西西安 710069； 3． 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

0 引 言

古书画修复是一种抢救、保护古旧残损书画作品的传统技艺。大豆胶作为一种天然植物蛋白质胶结物在20世纪60年代时使用较为普及，中国书画传统修复方法中便有使用豆浆水处理纸张产生半熟纸的做法[1]。徐文娟等[2]探讨了豆浆水在古书画修复中的应用，表明豆浆水处理宣纸后在纤维表面可形成胶状物质，单纯的大豆胶与纤维以氢键结合，提高了纸张的抗水性。蔡欣辰[3]认为1%豆浆水涂刷一次可达到全色需要的上胶度，在刚挺度上较胶矾水和烷基烯酮二聚物(AKD)更适合于书画修复。以上研究表明豆浆水可提高纸张的抗水性，但未有文献深入探讨不同加热温度豆浆水在书画应用中的差异。豆浆水中的大豆蛋白是由多种L-型氨基酸组成的大分子，含有大量的疏水性氨基酸侧链，形成疏水性区域[4]。大豆蛋白质加热时，分子运动加剧，破坏了蛋白质分子的天然结构，导致大豆蛋白产生热变性以及其他理化性质的变化[5-6]。不同加热温度的豆浆水可使纸张产生不同程度的疏水效果，从而影响到修复效果。同时，豆浆水在书画全色时处理补纸后对颜料的呈色效果也有待研究，该研究可为豆浆水的科学合理使用以及应用机理研究提供参考。

本研究制备了25 ℃生豆浆水，50 ℃、80 ℃半熟豆浆水，95 ℃的熟豆浆水涂刷于宣纸表面，考察豆浆水处理宣纸前后的pH值、抗墨滴晕散性以及热老化前后的色差、耐折度与抗张强度变化，对比了生熟豆浆水及胶矾水对绘画中常用的赭石、朱膘、花青、藤黄国画颜料的呈色效果，并用扫描电镜与红外光谱研究豆浆水与纤维结合的微观形貌及化学键合情况。

1 实验部分

1．1 仪器与材料

DJ12B-A10豆浆机(九阳)；HHS11-Ni2水浴锅(上海博迅)；KH-3000VD三维视频显微镜(日本浩视)；HI9025便携式平面电极酸度计(意大利哈纳)；SP64分光测色仪(美国爱色丽)；YT-N-135 MIT耐折度仪(杭州研特)；TA．XTplus质构仪(英国Stable Micro Systems)；HS-50恒温恒湿试验箱(无锡意尔达)；ALPHA便携式红外光谱仪(德国布鲁克)；S-3400N扫描电子显微镜(日本日立)；X’Pert-Pro MPD型X射线衍射仪(荷兰帕纳克)。

大豆为市购；明矾购于北京大森国画材料有限公司；明胶购于北京东信文化发展有限公司；墨汁购于北京一德阁墨业有限公司；朱膘、赭石、花青、藤黄颜料分别购于苏州姜思序堂国画颜料有限公司；宣纸(特净皮)购于安徽省泾县红星宣纸有限公司。

1．2 实验方法

1．2．1样品制备 制备了豆浆水、宣纸和呈色效果等3种样品，分述如下：

1) 不同熟度豆浆水制备。分别制备大豆含量为水比重1%、3%、5%、7%、10%的不同加热温度的豆浆水。生豆浆水制备方法为：称取一定量的市购黄豆常温浸泡12 h后，在不加热情况下，采用豆浆机果汁功能打散搅拌20 min后，用过滤网滤掉残渣，得到25 ℃生豆浆水。其他熟度豆浆水是将生豆浆水在水浴锅中分别加热到50 ℃、80 ℃、95 ℃，保持20 min，过滤去渣后，晾凉至室温备用。

2) 宣纸制备。制备尺寸为1.5 cm×13 cm的宣纸样品，用排刷分别蘸取不同加热温度的豆浆水沿宣纸样品同一方向，各均匀涂刷两遍，自然晾干，分别用于pH值、抗墨滴晕散性测试。制备明胶明矾质量比为3∶1的胶矾水、3%或7%的不同熟度豆浆水处理后的净皮样品用于色差、耐折度及抗张强度对比分析。

3) 呈色效果样品制备与测试。配制浓度为7%的25 ℃生豆浆水、80 ℃半熟豆浆水以及胶矾水(明胶：明矾=3∶1)，用排刷均匀涂刷于宣纸表面。待干后，采用朱膘、赭石、花青、藤黄颜料均匀涂色，待晾干后利用分光测色仪考察其呈色效果。

1．2．2热老化实验 设置恒温恒湿老化箱温度105 ℃，将样品放入后，加速干热老化24 h，每隔一定时间取出测试其色差及力学性能变化。

1．2．3仪器测试方法 共用7种测试方法。

1) 酸碱度测试。pH值反映了样品的酸化程度值，pH值越低，纸张越偏酸性，越不利于纸张保存。利用便携式酸度计测试生熟豆浆水、宣纸涂刷豆浆水前后的pH值变化。纸张pH值测试方法如下：电极为HI1414D pH平面电极，测试环境温度24 ℃，测量精度为±0．02pH。利用标准pH电极标准校正液(pH=7.01，pH=4.01)两点校准后测试，在纸张表面滴加pH值测试专用预处理液润湿，将pH计置于纸张表面直接测试。每个样品各测四次，取平均值。

2) 抗墨滴晕散性能测试。利用自制的墨滴晕散实验装备考察生熟豆浆水的抗水性。将微量注射器固定在一定高度，将4 μL的墨滴(墨∶水=1∶1)以缓慢、恒定的速度滴加到施加生熟豆浆水前后的宣纸样品表面。待墨滴干燥后通过显微镜拍照并利用显微镜自带软件计算墨滴晕散面积。晕散面积越小，表明抗墨滴晕散性能越好。

3) 力学性能测试。利用耐折度仪测样品老化前后的抗往复折叠能力，设置纸张测试时施加的施加张力为4.91 N。采用质构仪以拉伸夹具(A/TG)测试样品的抗张强度，记录以2.0 mm/s速度匀速拉断样品时所产生的最大力。以上测试均沿宣纸帘纹的纵向进行，各准备五个平行样，求其平均值。

4) 色度分析。采用便携式分光测色仪对采用豆浆水处理后的色样的亮度L*、饱和度C*、色调h*等进行分析。光源选用脉冲钨丝灯，含光方式采用不包含镜面反射(SPEX)，标准光源采用的色温为6 504 K的正常日光(D65)，观察角为10°；最小测量面积：中孔径(直径4 mm)；反射分辨率：0.001%；测量光谱范围：400～740 nm，每隔10 nm取一个值。采用黄蓝对比度b*表征豆浆水对宣纸泛黄程度的影响，b*值越大表明泛黄越显著。

5) 微观形貌分析。用扫描电子显微镜观察生熟豆浆水与宣纸纤维结合的微观形貌。将样品表面喷金后置于真空样品仓中分析。测试电压15 kV，放大倍数500倍。

6) 填料的检测。利用X射线衍射仪分析宣纸内部填料情况。测定条件阳极为Cu靶，管压和管流分别为40 kV和40 mA，扫描范围2θ为5°～70°。将宣纸样品粉碎后粘贴于单晶硅片上测试。

7) 化学键合分析。在载玻片上制备不同加热温度的豆浆水膜，待干后揭下备用。红外光谱测试采用衰减全反射附件测试(ATR)，将样品置于样品台，施加固定压力后测试，检测范围4 000～540 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2．1 酸碱度测试

经测试，未涂刷豆浆水的宣纸pH值为7.21，偏弱碱性。根据对红星棉料四尺单宣纸的X射线衍射测试结果(图1)，宣纸中除了纤维素结晶，还有碳酸钙晶体的存在。推测在宣纸的抄造过程中加入了碳酸钙等填料，因此宣纸本身呈现弱碱性。当采用不同浓度的生熟豆浆水处理宣纸后，pH值均呈现弱碱性。

表1 豆浆水样品酸碱度测试结果

2．2 抗墨滴晕散性能测试

图2为不同加热温度的豆浆水涂刷宣纸后的墨滴晕散面积变化。由图可见，各加热温度豆浆水样品随着浓度的提高，墨滴晕散面积逐渐减小，抗墨滴晕散性逐步提高。样品抗墨滴晕散性能由大到小排序依次为：80 ℃半熟豆浆水>95 ℃熟豆浆水>50 ℃半熟豆浆水>25 ℃生豆浆水。可见，豆浆水加热后，大豆蛋白疏水性增大，抗墨滴晕散性能提高，80 ℃的半熟豆浆水抗墨滴晕散性能最好；加热到95 ℃时，表面疏水性能稍有下降。

2．3 热老化前后的色差及力学性能变化

图3对比了胶矾水与不同熟度豆浆水对宣纸泛黄程度的影响，可见随着热老化时间的延长，各样品b*值均逐渐增大，泛黄越来越显著。热老化过程中，胶矾水的泛黄速率及程度大于生熟豆浆水。胶矾水与不同加热温度豆浆水热老化前后的耐折度及抗张强度比较结果见图4、图5。可见，老化前净皮纸涂刷胶矾水可获得比生熟豆浆水稍高的耐折度及抗张强度，但随着老化时间的延长，胶矾水耐折度与抗张强度急剧下降，易于折断拉断。经过加热的80 ℃半熟及95 ℃熟豆浆水处理宣纸老化前后的耐折度与抗张强度均稍大于25 ℃生豆浆水。

2．4 呈色效果

采用分光测色仪对比胶矾水、25 ℃生豆浆水及80 ℃半熟豆浆水处理宣纸后，采用绘画颜料朱膘、赭石等涂色后的呈色效果。在L*C*h色空间中，L*代表亮度、C*为色饱和度、h为色调角。由表2可见，胶矾水涂刷纸张后各颜料的亮度L*值均较生豆浆水和熟豆浆水高，可见明矾可使画面更加明亮鲜艳。对比生豆浆水和半熟豆浆水，生豆浆水涂刷后的宣纸上颜料亮度L*值较高，色彩饱和度也较好。

2．5 微观形貌分析

胶凝是大豆球蛋白的一种非常重要的功能，纸张的抗水性是由大豆蛋白质交联形成的凝胶网络结构决定的[7]。图6为宣纸采用不同加热温度豆浆水施胶前后的扫描电镜图。由图6可看到，未施胶的宣纸纤维条状纹理清晰可见，纤维间存在孔洞，没有交联的现象，纸张的强度完全由纤维之间互相交织而提供。而采用生熟豆浆水施胶后，大豆蛋白溶液凝胶不仅包覆了纤维，在纤维之间还产生交联，形成“架桥”，促进两者之间的结合，提高了纸张的抗水性及力学强度。

表2 不同施胶宣纸上各颜料的呈色效果

图6宣纸采用生熟豆浆水施胶前后的扫描电镜图

Fig.6SEM images of Xuan paper before and after sizing treatment with soybean water

2．6 化学键合分析

不同加热温度豆浆水膜以及豆浆水处理宣纸前后的红外光谱见图7及图8。图7中3 286 cm-1左右强而宽的谱带是大豆蛋白N-H键的伸缩振动，3 010 cm-1的吸收峰是大豆油及异黄酮分子的不饱和双键所引起，2 923 cm-1和2 854 cm-1左右的吸收是饱和C-H键的伸缩振动吸收。1 744 cm-1左右处的吸收峰是脂肪酸酯的酯羰基C-O伸缩振动吸收。1 642 cm-1和1 543 cm-1处吸收峰对应豆浆水中蛋白质酰胺I带C=O和酰胺Ⅱ带C-N或N-H键特征吸收峰。1 141 cm-1、1 055 cm-1和996 cm-1处吸收峰对应豆浆水中的多糖类物质[8-10]。可以看到，随着温度增加，豆浆水中油脂酯羰基的吸收峰强度不断增加，说明温度增加会促进油脂从大豆中分离，温度上升到80 ℃时油脂含量增加明显；在升温过程中，蛋白质表现为多肽链内部变化，所以酰胺I带C=O和酰胺Ⅱ带未看到明显的变化；温度上升到50 ℃时，1 055 cm-1的低聚糖等分子中C-O键的伸缩振动迅速增加，同时加热温度提高，糖类吸收峰形状和相对强度发生改变，说明温度增加会促使大豆中多糖分解，转化为小分子糖类，不同温度条件下得到的糖的种类和相对含量不一样。

由图8可见，与空白宣纸相比，刷涂过生熟豆浆水的纸在 1 639 cm-1、1 543 cm-1附近增加了蛋白质酰胺峰，1 741 cm-1左右处的吸收峰出现了大豆油脂酯羰基特征峰，加入豆浆水的宣纸植物纤3 314 cm-1的羟基(O-H)吸收峰的变宽，并向低波数3 293 cm-1移动，表明大豆蛋白的羟基、一部分氨基和羧基与植物纤维表面的非离子区域的羧基能形成众多的分子间的氢键，从而提高了纸张的抗水性能[11]。结合扫描电镜结果可见，施胶后大豆蛋白溶液凝胶网络形成以及与植物纤维之间氢键的形成产生了良好的疏水作用。

2．7 讨论

由以上研究可知，传统工艺中使用生豆浆水较熟豆浆水处理宣纸后颜料有着较高的亮度L*和较好的色彩饱和度C*。大豆蛋白经50 ℃加热变性后，疏水性能得以提高，80 ℃的半熟豆浆水的抗墨滴晕散性能最好，加热到95 ℃时，表面疏水性能稍有下降。生豆浆水处理宣纸的抗墨滴晕散性能稍弱于加热后的半熟及熟豆浆水。适度加热会导致疏水基团暴露，提高稳定大豆蛋白的疏水能力，但当过度加热时(>95 ℃)沉淀物析出，疏水性略有下降。据文献报导[12，13]，蛋白质溶胶分子呈一种卷曲的紧密结构，表面被水化膜包围着，具有相对的稳定性。通过加热，蛋白质分子就从卷曲状态舒展开来，原来包在多肽链卷曲结构内部的疏水基团就暴露出来，外部的亲水性基团都相应减少。在温度下降时，大豆蛋白中的线性高分子互相接近，通过宣纸上的钙离子发生交联，形成网状骨架，提高了纸张抗水性。在加速老化中对纸张泛黄程度的影响方面，pH值呈现中性的生熟豆浆水的泛黄速率及程度小于酸性环境中的胶矾水的影响。相对于胶矾水来说，豆浆水在书画中的应用具有一定的优势，且经过加热的豆浆水力学性能稍好于生豆浆水。

3 结 论

1) 宣纸的抄造过程中加入了碳酸钙等填料，因此宣纸本身呈现弱碱性。当采用不同浓度的生熟豆浆水处理宣纸后，pH值依然呈现弱碱性。

2) 宣纸样品抗墨滴晕散性能由大到小排序依次为：80 ℃半熟豆浆水>95 ℃熟豆浆水>50 ℃半熟豆浆水>25 ℃生豆浆水。由于加热导致大豆蛋白疏水基团暴露，80 ℃的豆浆水的疏水性最大，加热到95 ℃时，蛋白发生凝聚而使表面疏水性稍有下降。

3) 热老化过程中，胶矾水的泛黄速率及程度大于生熟豆浆水，耐折度与抗张强度急剧下降。经过加热豆浆水处理宣纸的耐折度与抗张强度均稍大于生豆浆水。

4) 明矾可使画面更加明亮鲜艳。对比生豆浆水和熟豆浆水，生豆浆水涂刷后的宣纸上颜料亮度L*值较高，色彩饱和度C*也较好。

5) SEM分析表明生熟豆浆水施胶后，不仅包覆了纤维，在纤维之间还产生交联，形成“架桥”，促进两者之间的结合；ATR-FTIR分析表明随着温度增加，油脂从大豆中分离，多糖分解转化为小分子糖类。施胶后大豆蛋白溶液凝胶网络形成以及与植物纤维之间氢键的形成产生了良好的疏水作用。可见，豆浆水在书画修复中的应用具有深刻的科学内涵。