降低橡胶油品苯胺点的工业试验

孙井侠，张淑萍

(中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022)

0 引言

辽河油田低凝环烷基原油的润滑油馏分具有环烷烃、芳烃高的特点，是开发充油胶、轮胎生产企业用橡胶油的理想原料。辽河石化利用重质馏分油，成功开发出了环保指标达到欧盟环保法规要求的环保橡胶油，而轮胎用户出于对橡胶相容性的要求，希望橡胶油产品在满足欧盟环保指标要求的同时，保留足够多的芳烃，苯胺点足够低。辽河石化采用加氢-糠醛联合精制工艺生产环保橡胶油，为了进一步提高环保橡胶油产品的芳烃含量，除了控制溶剂精制在适宜精制深度外，对加氢脱酸工艺参数对产品质量性质的影响也进行了工业试验考察，旨在为选择适宜操作条件、提升环保橡胶油产品质量提供技术支持。

1 工业试验

加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。通过加氢精制可以改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。辽河稠油润滑油馏分酸值较高，通过加氢精制工艺，可以达到大幅脱除环烷酸、降低产品酸值的目的，同时也可以有效降低油品中的硫氮含量、缓解后续溶剂精制的压力。但由于加氢精制过程中的饱和作用，也使加氢后产品的苯胺点有所升高，如何控制加氢精制深度，在保证脱除环烷酸及硫氮等非理想化合物的同时，适度保留芳烃是本工业试验的目的。为此，选择辽河环烷基常三线馏分油为原料，在加氢精制车间开展了工业试验。表1和表2 分别是加氢精制车间常三线原料的半成品控制指标和操作条件。

工业试验计划在保证半成品达到表1指标要求的同时，在空速和氢油比保持不变的情况下，通过改变加氢反应温度和反应压力，考察操作条件改变后对产品酸值、比色、苯胺点的影响，研究在保证加氢产品的酸值和比色达到工艺控制指标的同时，适度降低加氢饱和深度，将产品苯胺点降低1～2 ℃的可行性，为最终生产低苯胺点环保橡胶油产品提供技术支持。

表1 常三线加氢精制半成品质量指标

表2 常三线加氢精制操作条件

1.1 试验方案

研究院提出了调整加氢脱酸工艺条件、考察油品苯胺点的工业试验请求，在征得加氢精制车间和生产运行处认可后，研讨制定了如表3中所示试验方案，以便考察不同操作参数对产品苯胺点的影响。

表3 加氢脱酸试验方案

1.2 试验原料

试验原料为南蒸馏常三线，成品罐的采样分析数据见表4。

表4 加氢车间工业试验原料分析数据

从表4分析数据可以看到，油的色度较深，酸值较高，苯胺点为59.4 ℃。

1.3 试验跟踪

试验首先执行第一方案，将反应温度降至285 ℃，保持2 h后，按照调度要求将产品改入1501罐。之后开始执行方案二，首先将温度降到270 ℃，之后开始降低反应压力，约6 h左右反应压力降至4.0 MPa。对两种方案下产品的色度和苯胺点进行了跟踪分析检测，检测结果见表5。

表5 常三线加氢脱酸油采样分析数据

由表5中数据可以看到，保持反应压力不变，将反应温度由300 ℃降到285 ℃，脱酸油的苯胺点由67 ℃降至66 ℃左右，进一步降温至270 ℃后，苯胺点进一步降低，但降低幅度不大，从66 ℃降到65.8 ℃，色度逐渐增大，由1.5逐渐增加到了2.0。温度保持270 ℃，将反应压力降至4.0 MPa后，脱酸油的苯胺点进一步降低，由65.8 ℃降到了64.0 ℃，可见降低加氢脱酸精制的反应温度和反应压力，可以将产品的苯胺点降低3 ℃左右。

为进一步考察加氢脱酸降低精制深度后对其内在性质的影响，对不同操作条件下采取的加氢脱酸油进行全项分析，对其内在性质进行了对比，分析结果见表6。

表6 不同加氢条件下产品性质对照

由表6可以看到，保持4.5 MPa的反应压力不变，将反应温度降到285 ℃，脱酸油的苯胺点由67.8 ℃降低到了66.4 ℃，CA值则由21.9%提高到了23.1%，芳烃含量高，苯胺点则低，很好地解释了苯胺点降低的内在成因，说明降低反应温度后，加氢饱和深度随之减小，芳烃得以保留，从而得以降低脱酸油产品的苯胺点。从色度、酸值两项指标看，色度由1.5增加到1.75，酸值由0.01 mgKOH/g增加到了0.07 mgKOH/g，说明降低反应温度后对脱色和脱酸也有一定的影响。反应温度进一步降低到270 ℃后，色度增大到2.0，酸值没有变化，产品CA值增加到了24.4%，苯胺点由66.4 ℃降低到了65.8 ℃，变化不明显；将反应压力降至4.0 MPa后，产品苯胺点呈现明显降低，降低到了64.2 ℃，CA值没有明显变化，酸值和色度也没有明显变化，说明降低反应压力可以进一步减低加氢饱和深度，使芳烃和环烷烃有所保留，对油品酸值和色度则影响不大。

综上所述，加氢脱酸车间将反应温度和反应压力降低后，可以有效降低加氢饱和深度，达到降低苯胺点的目的，产品色度和酸值随之有所增大，但仍在车间对常三线的工艺控制指标范围内；而从车间对试验期间的氢耗统计数据看，日常氢耗为22.0 Nm3/t,试验期间为13.3 Nm3/t，说明降低加氢精制深度后，氢耗随之降低。

2 试验结论

(1) 辽河环烷基常三线馏分油进行的加氢精制试验表明，适度降低加氢精制深度，可以实现在脱除环烷酸、硫、氮等非理想化合物，降低酸值和改变色度的同时，适度保留芳烃，实现降低产品苯胺点的目的。

(2) 降低加氢精制的反应温度和反应压力，可以有效降低产品的苯胺点，但对脱色和脱酸有一定的影响，为保证后续产品质量，必须采取适宜的精制深度。

(3) 工业试验表明，采用4.0 MPa的反应压力、270 ℃的反应温度，可以在有效降低加氢饱和深度、降低产品苯胺点的同时，使产品的色度和酸值保持在工艺控制指标范围内，不影响后续精制。采用上述精制参数还可以有效降低氢耗，由日常氢耗的22.0 Nm3/t降至13.3 Nm3/t。