低温甲醇洗净化合成气硫含量超标分析及应对

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(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

利用甲醇在低温条件下对CO2、H2S和COS等酸性气体的溶解度高，而对H2、CO、N2等气体的溶解度低的物理特性，采用低温甲醇洗技术可实现原料气中酸性气体的脱除，该技术诞生于20世纪50年代，在溶剂吸收能力、产品净化度、再生能耗、操作费用、溶剂化学稳定性、腐蚀性和来源等方面均表现出无可比拟的优势，广泛应用于煤化工、石油化工、城市煤气工业等领域[1]。目前，我国工业生产主要采用林德、鲁奇和大连理工大学低温甲醇洗技术，其基本原理相似，且均比较成熟，但在工业运行过程中，仍有部分企业存在净化合成气硫含量超标的现象，严重影响到后续工艺操作和产品质量，因此，深入总结和分析硫超标原因及对策十分必要。本文结合天津渤化永利化工股份有限公司实际生产，对林德低温甲醇洗技术净化合成气硫含量超标情况进行分析。

1 我公司低温甲醇洗工艺简介

我公司低温甲醇洗工段变换气为煤气部分变换反应后的气体，采用林德低温甲醇洗典型工艺，由酸性气体吸收和甲醇再生两部分组成，后者包含减压、气提和热再生三种再生方式。图1为该工艺流程简图，变换气经洗氨、水分离后进入甲醇洗涤塔脱除酸性气体，净化后的合成气经冷量回收后送至下游。洗涤塔下部和底部流出的富甲醇经减压闪蒸、气提后，分别得到浓CO2和尾气，并经换热、水洗后送出界区。剩余富甲醇再次闪蒸气提后，在热再生塔将H2S分离出去，减压、气提处理后的甲醇部分送至贫甲醇槽，部分送至甲醇水分离塔进一步分离出水分，完成甲醇再生。再生后的贫甲醇经加压、换热后，送至甲醇洗涤塔。

2016年8月，国家能源局正式复函《关于四川省创建国家清洁能源示范省有关事项的复函》[10]，对四川省进行的清洁能源示范省创建工作给予了大力支持，并把四川省清洁能源示范省创建工作加入到我国的“十三五”能源创建规划当中，而且在清洁能源等重要项目、产业政策、体系体制改革等层面都进行大力的支持。《四川省创建国家清洁能源示范省实施方案》[11]提出在经济发达、能源品质要求较高的地区或天然气资源地，鼓励发展工业园区、楼宇式、生态园区天然气分布式能源项目。建设示范工程，不断积累经验，打造四川模式。

习近平总书记在同全国劳模代表座谈时强调，要努力让劳动者实现体面劳动、全面发展。“体面劳动”问题再次引起教师的关注。美国霍姆斯小组在《明天的教师》中提出了一个重要的观点：“使学校成为教师工作和学习的好地方。”[1]“好地方”学校的劳动应体现教师享有工作环境权中诸如自由、生命、健康以及与人和谐发展的人道、体面劳动，即“衣食无忧，精神无忧”。然而，近些年媒体报道的诸如多地发生教师集体讨要工资事件以及四川发生的两起震惊教育界的教师“道歉门事件”，在现实中时有发生，从工作环境权的视角分析，使此类现象从“越描越黑”到“越擦越亮”。

图1 低温甲醇洗工艺流程简图

2 实际生产讨论

在2014年生产过程中，我厂曾出现过净化合成气中CO2含量可控，但硫含量超标情况，且硫含量最高可达0.2 ppm，严重影响下游甲醇合成催化剂使用寿命，在排除设备损坏及管线联通可能后，技术人员进一步分析处理。

2.1 甲醇洗涤塔精细化操作

表1 低温甲醇洗涤塔设计参数与实际参数

根据亨利定律，适当提高系统总压有利于增加气体在甲醇中的溶解度，进而提高气体的净化度，在实际操作过程中，低温甲醇洗系统进气压力往往取决于变换工序送气的压力，而我厂变换系统压力变化幅度约0～0.16 MPa，且压力波动后净化合成气中的硫含量未发生明显变化，故排除提高压力降低净化合成气硫含量的措施。

1)操作压力

在一定范围内，液气比越大，甲醇对酸性气体的吸收效果越好，但超过一定范围，则会增加设备负荷，升高循环贫甲醇的温度，导致酸性气体的吸收率下降，气相中的CO2、H2S含量增加。此外，低温有利于酸性气体的吸收，但降低温度会导致甲醇粘度增加、流动性降低，进而影响其在塔内均匀分布，降低净化效果。表1为甲醇洗涤塔各指标实际值与设计值，对比数据可知，洗涤塔顶部贫甲醇流量和温度均明显低于相同气量下的设计值，精洗段和主洗段温差大于设计值，但由于贫甲醇量少，故热量变化仍小于设计值，说明该段CO2吸收较少，即CO2在粗洗段和脱硫段的脱除比例高于设计。因此，虽然低温有利于酸性气体的脱除，但贫甲醇流量小，不排除液气比过低、C15201顶部气相带液及贫甲醇溶解物闪发可能。另外，脱硫段富甲醇量较大，温度低，且CO2饱和度较高，一定程度上有利于H2S的吸收[2]。综上分析后，我厂进一步增加甲醇洗涤塔上部贫甲醇用量，并充分考虑甲醇溶解酸性气体放热产生的热量和酸性气体解吸时吸收的热量及氨冷器和冷物流提供的冷量之间的能量平衡，确保甲醇洗涤塔各段洗液的温度接近设计值。经调试，净化合成气中硫含量有所下降，但仍未降至0.1 ppm以下。

[7][12][18]林寒生《闽东方言词汇语法研究》，昆明：云南大学出版社，2002 年，第19、18-19、6-25 页。

2)贫甲醇流量及操作温度

2.2 循环贫甲醇的纯度

低温甲醇洗系统甲醇循环量较大，甲醇溶液中累积、聚合的焦油、沥青、粉尘和公用工程中所夹杂的污染物，以及系统运行过程中生成的FeS、NiS、Fe(CO)5和含硫的羰基铁等杂质，不仅腐蚀设备，还会使设备产生积垢，致使甲醇不能在塔内均匀分布，导致系统出口硫含量超标。另外，较纯甲醇而言，含水量为5%的甲醇对CO2的溶解度会下降12%，对H2S的溶解度也会大幅下降[3]。当变换气中NH3含量过高或者氨水洗涤塔对NH3的洗涤效果差时，低温甲醇洗系统中的NH3会不断累积，达到一定程度后，NH3会与 H2S在热再生塔中生成溶于甲醇的(NH4)2S，并在甲醇吸收塔顶部分解成H2S和NH3，从而引起净化合成气中总硫超标[4]。我厂贫甲醇分析数据显示，贫甲醇的水含量有时会超过1%，氨含量偏高，因此，我厂增加低温甲醇洗各过滤器清洗频次，适当增加了氨洗塔锅炉给水量，进一步加大H2S浓缩塔气提氮气用量、提高甲醇热再生塔及水分离塔的操作负荷，并增大甲醇热再生塔顶部酸性气体的排放量，使氨同酸性气体一起排至硫回收装置。经上述操作，贫甲醇中水含量降至低于0.5%，氨含量降至20 mg/L以下。此外，我厂还用新鲜精甲醇置换了部分贫甲醇。最终，净化合成气中的硫含量基本得到控制，但仍不时有硫超标情况发生。

2.3 变换气中的硫化物含量

煤气中包含无机硫和有机硫两种硫化物，前者主要是H2S，后者则以COS为主，另外还含有少量CS2、硫醇、硫醚及噻吩等[5]，甲醇对H2S和CS2的溶解度较大，对其他有机硫化物的溶解度则较小。通常，煤气在变换过程中会有一小部分有机硫化物转变为无机硫化物，所以变换气中有机硫化物的含量较低。但由于甲醇合成对CO含量有一定要求，这就使得部分煤气未经变换反应便进入低温甲醇洗系统，倘若煤气中有机硫化物含量较高，而这些高沸点有机硫化物不完全溶于水，即便保证甲醇水分离塔的水量和塔釜温度，也不能使全部有机硫化物随塔釜污水排出，未排出的有机硫化物长期在循环甲醇中富集，会致使净化合成气的总硫含量超标。而且，当变换气中的硫含量超过装置设计负荷后，也会发生净化合成气硫含量超标的情况。我厂采用高硫煤时，入炉煤空气干燥基硫含量曾超过1%，偶有超1.2%的情况(含配煤不均的情况)，变换气中硫含量高达0.26%，贫甲醇中硫化物含量最高时约200 mg/L，为此，我厂改用硫含量较之前低的气化用煤后，在前期强化操作的基础上，低温甲醇洗净化合成气硫含量最终得到有效控制。

3 结 论

综上所述，导致低温甲醇洗净化合成气硫含量超标的因素很多，除设备无故障外，既包括工艺条件的控制，又包括贫甲醇纯度、变换气硫化物含量等因素。因此，在实际生产运行过程中，需谨慎操作，认真观察运行状况，排查设备故障，在设计工艺参数基础之上，结合实际工况做出适当调整，找到适应本厂实际情况的最优操控参数。