低品位锰矿石在NH4HSO4H2O2体系中的浸出行为

康禄华，朱 鹏，赵 珊，苏仕军，丁桑岚，孙维义

(四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)

Mn3O4广泛应用于软磁材料、催化材料和电极电容材料制备领域[1-4]。目前，Mn3O4一般是利用氨水将硫酸锰溶液pH调至大于8.5，使Mn2+转化为Mn(OH)2，然后加入H2O2或O2将其氧化而得到，同时也得到(NH4)2SO4溶液[5-9]。生产过程中，Mn2+难以完全转化，导致所得硫酸铵溶液中含有一定量MnSO4，所以Mn有部分损失，而且(NH4)2SO4品质不高。

(NH4)2SO4在213～308 ℃范围内可以分解为NH3和NH4HSO4[10-12]。利用NH4HSO4浸出锰矿石可得到MnSO4，而分解产生的NH3则可作为添加剂调节MnSO4溶液pH生产Mn3O4，形成闭路循环，避免含有MnSO4杂质的(NH4)2SO4产生。目前，对于(NH4)2SO4热解的研究较多，但对于NH4HSO4浸出锰矿石的研究相对较少。

试验研究以NH4HSO4为浸出剂、H2O2为还原剂，从低品位锰矿石中浸出锰，旨在提供一种低品位锰矿石资源回收闭路循环工艺。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

试验所用低品位锰矿石取自四川汉源，粒度0.178 mm，XPF和XRD分析结果分别见表1、图1。矿石中，锰质量分数为14.09%，品位较低；锰主要以MnCO3、Mn2O3和MnO(OH)形式存在，铁主要以Fe2O3形式存在。

表1 低品位锰矿石的元素组成 %

图1 低品位锰矿石的XRD分析结果

硫酸氢铵，过氧化氢，抗坏血酸，冰乙酸，无水乙酸钠，邻菲罗啉，焦磷酸钾，高碘酸钾，硫酸(98%)，硝酸，磷酸等，均为分析纯市售试剂。

1.2 试验仪器

BSA124S型电子分析天平，JJ-1型精密增力电动搅拌器，DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅，ZYUPK-Ⅱ-5T型卓越系列超纯水机，101-2AB型电热鼓风干燥箱，V-1200型可见分光光度计，XRF-1800型X射线荧光光谱仪，飞利浦X’PerXPD型X射线衍射仪。

1.3 试验原理与方法

低品位锰矿石中，锰主要以MnCO3、Mn2O3和MnO(OH)形式存在。用硫酸氢铵与双氧水共同浸出锰，反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

取一定质量矿石于1 L圆底三口烧瓶中，固定在恒温水浴锅中。配制一定比例硫酸氢铵和双氧水混合溶液500 mL，倒入三口烧瓶中，设定温度后开启搅拌并计时。反应一定时间后，取浸出液测定锰、铁质量浓度，用式(5)计算锰、铁浸出率。

(5)

式中：m为矿石中锰、铁总质量，g；ρ为浸出液中锰、铁质量浓度，mg/L；V为浸出液体积，L。

1.4 分析方法

矿石物相用X射线衍射法分析，锰、铁含量分别用硫酸亚铁铵滴定法(GB1506—2002)和《铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原重铬酸钾滴定法》(GB/T 6730.65—2009)测定。浸出液中锰、铁质量浓度分别采用《水质锰的测定 高碘酸钾分光光度法》(GB 11906—1989)和《工业用化工产品 铁含量测定的通用方法 1,10-菲啰啉分光光度法》(GB/T 3049—2006)测定。

2 试验结果与讨论

2.1 液固体积质量比对锰、铁浸出率的影响

在硫酸氢氨浓度0.5 mol/L、双氧水浓度0.5 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间180 min条件下，考察液固体积质量比对锰、铁浸出率的影响，试验结果如图2所示。

图2 液固体积质量比对锰、铁浸出率的影响

由图2看出：液固体积质量比从10/1增大到30/1，Mn浸出率从50.5%提高到99.07%，之后几乎保持不变；铁浸出率随液固体积质量比增大缓慢提高，最高只有13.7%。从节约成本角度考虑，确定液固体积质量比以30/1为最佳，此时铁浸出率仅为9.78%。

2.2 硫酸氢铵浓度对锰、铁浸出率的影响

在液固体积质量比30/1、双氧水浓度0.5 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间180 min条件下，考察硫酸氢氨浓度对锰、铁浸出率的影响，试验结果如图3所示。

由图3看出，随硫酸氢氨浓度增大，锰浸出率先迅速提高，后趋于平稳，而铁浸出率缓慢提高。主要原因可能是，硫酸氢氨浓度过低时，不能与锰矿石充分反应，锰浸出不完全，浸出率较低；但硫酸氢氨浓度较大时，不仅易造成浪费，也可能引起矿石中其他杂质元素，如Fe、Ca、Mg、Al等被一同浸出：所以，硫酸氢氨浓度不宜太高，以0.5 mol/L为宜。

2.3 双氧水浓度对锰、铁浸出率的影响

在液固体积质量比30/1、硫酸氢氨浓度0.5 mol/L、浸出温度70 ℃、浸出时间为180 min条件下，考察双氧水浓度对锰、铁浸出率的影响，试验结果如图4所示。

由图4看出：未加入双氧水时，锰浸出率只有47.43%；随双氧水浓度增大，锰浸出率逐渐提高，双氧水浓度增至0.2 mol/L时，锰浸出率达最高，之后趋于稳定；而铁浸出率受双氧水浓度影响甚微。综合考虑，确定双氧水浓度以0.2 mol/L为最佳，此条件下Fe浸出率只有9.57%。

2.4 浸出温度对锰、铁浸出率的影响

在液固体积质量比30/1、硫酸氢氨浓度0.5 mol/L、双氧水浓度0.2 mol/L、浸出时间180 min条件下，考察浸出温度对锰、铁浸出率的影响，试验结果如图5所示。可以看出，随浸出温度升高，锰浸出率先升高，达到最大98.77%后又逐渐降低。其原因可能是，随温度升高，分子间运动加快，从而促进分子间碰撞，使反应更充分，有利于锰的浸出；但继续升温，还原剂双氧水变得不稳定，易发生分解[13-14]，使溶液中双氧水浓度降低，导致锰浸出率降低。铁浸出率受温度影响较小，变化不大。综合考虑，确定浸出温度以50 ℃为宜。

图5 浸出温度对锰、铁浸出率的影响

2.5 浸出时间对锰、铁浸出率的影响

在液固体积质量比30/1、硫酸氢氨浓度0.5 mol/L、双氧水浓度0.2 mol/L、浸出温度50 ℃条件下，考察浸出时间对锰、铁浸出率的影响。试验结果如图6所示。

图6 浸出时间对锰、铁浸出率的影响

由图6看出：用硫酸氢氨+双氧水浸出低品位锰矿石，浸出速度很快，浸出5 min时，锰浸出率即达63.31%，随后迅速提高，在浸出60 min后达98.22%；铁浸出率随浸出进行缓慢提高。综合考虑，确定适宜的浸出时间为60 min，此时铁浸出率仅为8.52%。

2.6 浸出渣的物相组成

将矿石浸出渣于105 ℃下烘干5 h，用XRD测定其物相组成，结果如图7所示。

图7 低品位锰矿石浸出渣的XRD分析结果

由图7看出：浸出渣中，硅、铁含量较高；仅残存少量三价锰化合物，如MnO(OH)和Mn2O3，但量已非常低，锰的浸出相对较完全。浸出渣中元素组成见表2。可以看出：Mn残余量非常低；Fe含量相比于原矿有所下降，说明有部分Fe被浸出；而Ca以CaCO3形式存在于矿石中，容易与硫酸氢铵反应使矿渣中Ca含量有所降低；Al含量略有升高，其他如Mg、Ti、Zn、Cr、Co等杂质含量几乎没有变化。

表2 低品位锰矿石浸出渣的元素组成 %

3 结论

以硫酸氢铵作浸出剂、双氧水作氧化剂，从低品位锰矿石中浸出锰是可行的。适宜条件下，锰浸出率达96%以上，而铁浸出率较低，可实现锰与铁及其他杂质元素的分离。该工艺操作简单，生产成本不高，用于处理低品位锰矿石可取得较好效果。