水煤浆技术处理BDO废水的可行性研究

胡 侠，李寒旭，毛立睿，李令权，窦媛媛，郑久强

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001)

BDO废水是生产1，4－丁二醇过程中产生的高粘度、高沸点的含盐有机废水，常见的处理方法有燃烧法［1］，精馏－分离回收法［2］及活性污泥法［3］等，但这些方法往往处理难度大，工艺复杂，投资高。而利用水煤浆技术处理煤化工废水，已经在众多国内外学者的研究下取得了大量成果［4－5］。因此，通过探索BDO废水对水煤浆成浆性及反应性的影响成为了利用水煤浆技术处理BDO废水重要一步。

1 实验部分

1．1 实验原料

选用一种A煤作为原料煤，煤质分析如表1、表2所示:A煤内在水分偏高，中等灰分及可磨性指数，灰熔融温度低于1200℃，是较为优质的水煤浆气化原料煤。

表1 A煤工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of A Coal

表2 煤样的灰熔融温度Table 2 Ashmelting temperature of coal sample

BDO废水来自某化工企业，废水颜色为黄褐色，常温下成粘稠油状，不易流动，常温搅拌可溶，温水易溶;废水具主要有机成分如表3所示，BDO废水主要成分为BDO约占比25%，其他主要组分为:醇类、烯醇类、烯烃类、烯酸类、醇脂类及BDO装置的后续产物四氢呋喃的副产物。

表3 BDO废水组分Table 3 component of BDO wastewater

BDO废水中主要无机物组分是该化工企业Reppe法生产BDO过程中，BDO反应器及PTMEG装置加氢反应器的活化废液，主要成分为高浓度的NaOH和NaAlO2，由此可知该BDO废水中含大量金属钠离子，该废水灰中Na2O含量约占65%左右。样品为水煤浆样，质量为(30±0．2)mg，以15℃/min的升温速率从35℃升至1400℃，高纯氮为保护气，浓度99．999%，流量20 m L/min，反应气氛为CO2和N2，浓度均为99．999%，流量均为50 mL/min。

1．2 实验方法及仪器

2 实验结果与讨论

为了探究用水煤浆技术处理BDO废水的可行性，首先要探究BDO废水的掺配对水煤浆浆体性能及其气化适应性的影响。

实验首先采用NXS－4C水煤浆粘度计对浆体粘度进行分析，并采用干燥箱干燥法及析水法对水煤浆实际浓度及稳定性进行测定及表征;其次，采用德国耐驰(NETZSCH)公司生产的STA 449 F3同步热分析仪进行气化反应实验。实验条件:实验

2．1 煤样的成浆性能分析

水煤浆制备采用市售萘系水煤浆分散剂，分散剂添加量为煤样干基1．5‰，首先使用去离子水(即BDO废水添加量为0)对A煤进行水煤浆制备;再进行不同BDO焦油添加量(浆基)制浆研究，实验结果如表4所示。

表4 BDO废水不同添加量成浆性能Table 4 Slurry property of BDO wastewater with different addition amounts

由表4可见，A煤在不加入BDO废水的条件下最高成浆浓度达到61%，流动性为B，且浆体表观粘度较低，仅760．7 mPa·s，析水率及稳定性均好。在加入不同添加量BDO废水后，浆体实际浓度，表观粘度均增大，稳定性变好，但浆体流动性变差。以水煤浆流动性为B时为达到水煤浆在工业中能泵送使用的最低标准，发现当BDO废水添加量为2%时，A煤浆流动性较差，最高成浆浓度降低1%，添加量为3%，制浆浓度为61%时，所制得浆体间断流动甚至不流动，需降低1%浓度以保证浆体流动从而保证水煤浆能正常泵送，浆体最高浓度如图1所示。

图1 BDO废水添加量与表观粘度的关系Fig．1 The relationship between BDO wastewater addition amount and apparent viscosity

在以A煤的最高成浆浓度61%为基准，探究随着BDO废水添加量的变化对A煤水煤浆成浆性的影响发现，随着BDO废水添加量的增大，同一浓度(61%)水煤浆浆体表观粘度增大(见图1)。仅0．5%BDO废水的加入直接导致浆体粘度(剪切速率100s－1时)较未加入BDO废水时增大20%，而当BDO废水添加量进一步增大后，浆体粘度仍有增大，增大效果较添加0．5%时略有变化但不明显。分析原因［6－7］，认为是 BDO 废水的加入时其中的金属阳离子首先与水煤浆分散剂发生作用，降低了水煤浆分散剂的分散能力，同时此金属阳离子会吸附在煤颗粒表面，导致煤颗粒间的摩擦力增大从而导致浆体粘度增大。

2．2 掺烧BDO焦油对工况用煤灰熔融温度及气化反应特性的影响

对掺BDO废水后浆样按国标烘干，烧灰，进行灰熔融温度测定，测定结果如表5所示。

表5 灰熔融温度分析Table 5 Analysis of ashmelting temperature

由表 5 可以看出，掺入 0．5%，1．0%、2．0%、3．0% 的 BDO焦油后，灰熔融温度变化不明显，基本在误差范围内。由此可见，BDO对煤浆灰熔融温度无明显影响。为进一步探索BDO焦油对气化反应性的影响，对掺入BDO之前和之后的水煤浆进行了TG实验研究。实验结果如图2所示。

图2 A煤浆61%浓度下BDO废水TG曲线Fig．2 BDO wastewater TG curve at61%concentration of coal slurry

图2 为A煤61%浓度下添加BDO焦油制备的水煤浆的TG曲线，BDO添加量为0、1%，2%、3%。从图中可以看出四个样品的TG曲线相似，都有三个失重区间，0～100℃、400～800℃、900～1200℃，分别对应的是浆体失水、挥发分的分解和碳的气化反应三个阶段。为排除浆体中水分干扰，在浆体失水至质量稳定后进行归一化处理得到图(b)，在样品失水后，之后随着温度的升高，样品中挥发分开始析出，且BDO废水添加量的越大，样品在此阶段失重越多，这是由于BDO废水中大量有机物的挥发所致，且明显发现，BDO废水添加量越大，挥发分析出速率越明显。随后固定碳开始发生气化反应，BDO废水的添加使得样品中碳的反应温度有所提前，反应更加彻底，且整体趋势未发生改变。

图3为A煤61%浓度时添加BDO废水后的水煤浆的DTG曲线，从图中可以看出在75～80℃之间四个样品的失水速率达到最大为6．7%/min左右，第二个失重区间在450℃左右失重速率达到最大，为 －1．19%/min～ －1．34%/min，第三个失重区间中未添加BDO废水的样品在998．1℃时失重速率达到最大为 －3．61%/min，添加 BDO 废水后在1013．8 ～1022．2℃失重速率达到最大，为－2．57%/min～2．71%/min。在样品失水阶段，添加过BDO废水的水煤浆样失水速率远高于不添加废水的样品，由此可以推测在此阶段，BDO废水中有机物在此较低温度下极易挥发逸出;而在后续的挥发分析出和碳的反应阶段，不添加BDO废水的样品的失重速率始终要低于添加废水的样品速率。

图3 A煤浆61%浓度下BDO废水DTG曲线Fig．3 DTG curve of BDO wastewater at 61%concentration of A coal slurry

3 结论

(1)将BDO废水掺配制备水煤浆，在一定范围内添加量达到浆基2%时，将导致浆体流动性变差从而导致水煤浆需降低浓度点才能正常流动;而在浆体浓度一定的条件下(61%)，BDO废水对水煤浆浆体稳定性由促进作用，且其中金属阳离子能导致浆体粘度增大，但总体在工业允许范围内。BDO废水水煤浆的灰熔融温度没有发生明显变化，气化反应速率有所降低，但不影响最终反应率。

(2)从BDO废水对水煤浆成浆性及浆样灰熔融温度及气化反应性三个角度说明，BDO废水掺配制备水煤浆在一定添加量范围内是可行的，这为能够简单有效的处理这种高粘度的含盐废水提供了新的解决方案。