染料敏化太阳能电池的研究进展

张艳敏，郭国信，郭国哲，曹俊华

(陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳 745000)

染料敏化太阳能电池(DSC)是一种新型太阳能发电技术。与传统太阳能电池相比，它具有以下优点:(1)结构简单，易于制造，生产过程简单，易于工业化大批量生产;(2)能耗低，能量回收周期短;(3)生产过程无毒、无污染。染料敏化太阳能电池的关键部分是染料敏化剂，其功能是吸收可见光并在染料敏化电池中提供电子。目前常用的染料敏化剂有:金属配合物染料(多吡啶钌配合物染料，锌卟啉配合物染料，锌酞菁配合物染料)，纯有机敏化染料(香豆素染料，三苯胺染料，咔唑染料)。染料敏化剂的未来发展将提高近红外区域的光吸收效率、降低价格成本、多种染料协同敏化，这些方法可有效提高光电转换效率。因此，染料敏化太阳能电池具有广泛的工业应用，并且越来越受到国内外的重视［1－3］。

1 DSC电池的基本结构及工作原理

图1 染料敏化太阳能电池的结构示意图

染料敏化太阳能电池由称为基板(例如，导电玻璃)的导电材料、半导体膜(例如，TiO2的纳米膜)、染料敏化剂、电解质、溶剂、基板上镀有能够提高导电性的薄膜(例如，在导电玻璃上镀铂金属，或者在导电玻璃上烧制碳层)形成的对电极组成。染料敏化太阳能电池的基本结构如图1所示，它具有夹层结构，纳米TiO2在导电玻璃上烧结，并且光敏染料被吸附到多孔纳米TiO2的表面上以形成光电阳极，在光电阳极和对电极(通常是含有铂或碳催化量的导电玻璃)之间是一种含有氧化还原对的电解质，电解质槽的TiO2与光敏染料接触［4－5］。

染料敏化太阳能电池使用染料吸收太阳光并产生电子。电极通过外电路收集电子产生光电流并返回光电阴极。纳米晶体半导体网络用于支撑染料分子，提高太阳能吸收面积和电子转移速率。在整个过程中，表观化学物质保持不变并且光能转换成电能。染料敏化太阳能电池的工作原理如图2所示［5－6］。

图2 染料敏化太阳能电池的工作原理示意图

整个电池完成一个工作循环需要以下七个过程，各个过程所对应的位置如图3所示:

(1)染料分子(Dye)暴露于阳光下后从基态转变为激发态(Dye*);

(2)染料分子(Dye*)迅速将电子注入半导体的导带中并将其转换成氧化态(Dye+);

(3)电子扩散到导电性基底并流入外电路，以产生光电流;

(4)氧化态染料(Dye+)被还原再生;

(5)在对电极处氧化态的电解质接受电子并被还原，进而完成一个循环;

(6)TiO2导带的电子与氧化态染料(Dye+)之间的复合;

(7)TiO2导带上的电子与氧化态的电解质间的复合，在TiO2薄膜的表面有很多电子陷阱，被引入TiO2导带中的电子被捕获，并且这些被捕获的电子导致氧化态的电解质离子被还原，进而形成暗电流［3］。

上述反应必须符合两个条件:首先，染料分子的激发态(Dye*)能级必须比TiO2导带的能级更负;其次，基态染料分子(Dye)的氧化电位应该比电解质中氧化还原电对的电位更正。只有达到染料、半导体、电解质之间的能级相匹配，才能产生光电流［7］。

图3 染料敏化太阳能电池中发生的反应过程

2 DSC关键技术研究进展

2．1 半导体阳极材料的研究进展

光电阳极的性能直接影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率。因此，研究和制备高效光阳极是一个需要在该领域进行迫切研究的重要问题。

研究新的阳极材料及其高度有序的结构是染料敏化太阳能电池的重要目标之一。因为晶粒尺寸和孔隙率对电池的光电转换效率有重要影响。有序性的结构如纳米管、纳米棒、纳米线和纳米阵列促进了电子空穴对的分离和传输，并且易于控制，会使短路电流和开路电压进一步增加。并且使用合适的制备方法来获得高效的纳米晶半导体膜是提高光敏转换效率的关键之一。此外，为了扩大染料敏化太阳能电池的使用，基于柔性基板的光电阳极制造技术是纳米半导体的另一个重要研究方面。如何在低温条件下制备稳定高效的半导体光电阳极是一个亟待解决的问题［7］。

2．2 染料敏化剂研究进展

染料敏化太阳能电池的染料敏化剂根据结构中是否包含金属原子或离子而分为有机型和无机型。无机染料敏化剂主要集中在钌和锇的金属多吡啶配合物、金属卟啉、酞菁等中。有机染料包括有机合成染料和天然染料。

2．2．1 无机染料

基于无机金属配合物的染料比有机染料具有更高的热稳定性和化学稳定性。最有前景的是多吡啶钌配合物类染料敏化剂，它具有高化学稳定性，优异的氧化还原性质和可见光谱响应良好的特性。它是最常用的染料敏化太阳能电池，对它的研究非常活跃。

2．2．2 有机染料敏化剂

近年来，基于纯有机染料的染料敏化太阳能电池发展迅速，其光电转换效率与多吡啶染料相当。此外，还有卟啉、香豆素、二萘嵌苯等有机染料增敏剂。

2．2．3 多种染料协同敏化

单染料敏化受到染料吸收光谱的限制，难以与太阳的发射光谱相匹配。研究发现，某些染料的光谱响应范围具有互补的性质，可以配合在一起使用，这样能够相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，效果比较显著［8］。

2．3 电解质研究进展

当使用染料敏化太阳能电池时，电解质是影响电池的光电转换效率和长期稳定性的重要因素之一。目前，用于染料敏化太阳能电池的电解质可分为液体电解质、准固体电解质和固体电解质。

2．3．1 液体电解质

根据溶剂不同，液体电解质可以分为有机溶剂电解质和离子液体电解质。由于有机溶剂电解质对纳米多孔膜具有良好的渗透性，因此氧化还原电对显示出快速扩散的特性，此外，染料敏化太阳能电池具有高光电转换效率，最高记录是在高挥发性有机溶剂电解质中获得的。然而，有机电解质的问题在于有机溶剂是挥发性的，电解质易于泄漏，并且电池性能在长期操作期间降低，这缩短了太阳能电池的寿命。

离子液体电解质是近年来发展起来的一种新型液体电解质。其使用离子液体作为溶剂，它具有许多独特的优点，例如低挥发性，良好的稳定性和电位窗口较宽。在离子液体介质的太阳能电池中，电解质溶液的粘度高，氧化状态下的电解质会比较慢的扩散到对电极上，并且传质过程占主导地位，开发研究低粘度离子液体能够增强氧化还原电对的迁移速率以及电池的光伏性能。

2．3．2 准固体电解质

准固体电解质或固体电解质是染料敏化太阳能电池未来发展的另一个方向。根据目前的研究情况，准固体电解质基本上是将胶凝剂添加到有机溶剂或离子液体电解质中以形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性。以离子液体凝胶作为电解质的太阳能电池的效率可以达到7．0%。

基于离子液体介质的太阳能电池，电解质溶液的凝胶化与有机溶剂电解质溶液的凝胶化相似，并且可以用小的有机分子和聚合物进行凝胶化。此外，无机纳米离子也用作离子液体介质中电解质溶液的胶凝剂。离子液体电解质的性能参数在凝胶化前后保持不变，可有效防止电解液泄漏和挥发。

2．3．3 固体电解质

研究固体电解质在染料敏化太阳能电池中的应用非常活跃，并且主要研究的是有机空穴传输材料和无机p型半导体材料。有机空穴传输材料主要是取代三苯胺类的衍生物和芳族杂环类衍生物(如噻吩或吡咯的聚合物)。有机空穴传输材料作为全固体电解质，尽管这项研究非常活跃，然而，由于纳米多孔膜有很多复杂的因素(如孔隙大小、分布和形态)，如何提高有机空穴传输材料与纳米多孔膜之间的接触，如何提高空穴传输速度，减少有机空穴传输材料本身的问题，增强固体电解质太阳能电池的光电转换效率等很多问题需要深入研究。无机p型半导体材料作为染料敏化太阳能电池中的固体电解质，提高它的稳定性、空穴传输速度是可以增强这种固体电解质太阳能电池的光电转换效率的［5，9］。

2．4 对电极的研究进展

对电极的作用是收集外电路电子并催化还原电解质。因此，对电极必须具有良好的导电性和高催化活性。目前，铂依然是最佳的催化材料。但是，由于铂是贵金属，一方面需要努力减少铂对电极的载铂量;另一方面，具有丰富来源和低成本的铂替代材料正在积极发展［10］。新型金属硒系催化剂具有效率高、成本低、稳定性好、制备方法简单、能耗低等优点，能量转换效率多达9．4%［11］，期望把非铂对电极用于染料敏化太阳能电池实现大规模生产。此外，对电极还包括C60富勒烯及其衍生物、导电聚合物等。

3 展望

染料敏化太阳能电池具有相当大的优势，是太阳能电池的新成员，对研究至关重要。尽管液体染料敏化太阳能电池的转换效率已超过12%，固体或准固体染料敏化太阳能电池的转换效率约为7%，然而，由于染料敏化太阳能电池的特殊性，大面积电池的生产已成为这种电池开发研究中的难点。面积超过300 cm2的实用电池的光电转换效率仍然相对较低，与产业化要求还有一定距离。为了提高染料敏化太阳能电池的稳定性、转换效率和实现产业化，研究人员未来需要研究的重点课题是:进一步探索纳米结构和复合纳米结构的新型半导体阳极材料，并深入研究阳极材料的微观结构，制备出更紧凑的纳米阵列电极材料;深入研究染料分子中的光电化学反应机理，改进多吡啶钌类染料的分子结构，进一步拓宽红外和近红外区域的光电响应范围;利用多种不同染料协同敏化，以获得更适合太阳光谱的吸收范围;数学物理模型的建立有助于染料敏化太阳能电池的设计和优化［12］。未来几年，将在染料敏化太阳能电池产业化方面迈出更具决定性的一步。