油井缓蚀剂缓蚀率检测方法的改进探讨

刘淑娟，高胜华

中国石化中原油田分公司技术监测中心（河南 濮阳 457001）

0 引言

随着中国油田开发进入后期阶段，注水开发已成为主要的增产技术。采出水中往往含有氧气、二氧化碳、硫化氢等气体。这些污水经分离后再回注到井下，会对回注管线及金属设备造成一定的腐蚀。添加缓蚀剂是注水开采重要的防腐手段[1]。由于引起腐蚀的因素不尽相同，采用的缓蚀剂种类也各有不同，如中原油田使用的缓蚀剂大多是油井缓蚀剂和抗二氧化碳缓蚀剂等。

缓蚀率是评价缓蚀剂质量的一项最重要的技术指标，目前，中原油田采用的是局级企业标准Q/SH 1025 0389—2005《缓蚀剂技术条件》静态失重法。随着中原油田3次采油技术不断进步，油井采出水水质情况也不断发生着变化。近几年在室内检测缓蚀剂缓蚀率时常遇到实验水在恒温过程中从实验瓶口析出，在试瓶外壁结成一层盐垢，造成实验中断和空白水样钢片失重值小于标准要求或出现平行样中的钢片失重误差大于10%，有的甚至超出40%，导致检测结果不准确。发生这2种情况，需重新取水样检测，严重影响检测时效性。

为提高缓蚀率检测的准确性和时效性，就缓蚀率检测方法的影响因素和解决方案进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

无水乙醇（分析纯）、石油醚（分析纯）、无水亚硫酸钠（分析纯）；

电子天平（0.1 mg）、TR120型鼓风干燥箱、ZWC-2001型微机盐含量测定仪等。

1.2 实验用钢片规格

本实验失重法所用腐蚀钢片为N80钢，化学成分见表1。

表1 N80钢的化学成分

1.3 实验水样要求

实验水样取自目的区块未经处理的油井采出水，水样应在采集后24 h之内开展缓蚀率实验。

1.4 缓蚀率测定方法

1.4.1 试片预处理

试片按SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中第4.7.6.2条款处理。

1.4.2 实验步骤

1）将取回的油井采出水进行处理（除油和杂质），收集到实验瓶中；

2）取4个用氮气吹扫过的1 000 mL细口实验瓶，加入处理后的采出水；

3）在1#、2#瓶中加入100 mg/L油井缓蚀剂,3#、4#瓶中作空白实验；

4）将处理好的钢片快速挂于4个瓶中，每瓶挂钢片3片，加盖密封瓶口。整个过程尽量减少水样暴露空气时间。

5）把密封好的实验瓶放进干燥箱中，将恒温干燥箱的温度控制在80℃±2℃，试验时间为7 d。

1.4.3 试片后处理

试片按SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中第4.7.6.9款进行处理。

1.4.4 数据处理及缓蚀率计算

缓蚀率计算公式见式（1）

1.4.5 精密度要求

取两个平行实验6片试片平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的相对偏差不应超过10%。数值修约按照GB/T 8170—2008的规定执行。

2 存在问题及改进方案

2.1 钢片的筛选与处理

2.1.1 钢片存在的问题

实验采用N80钢片，此钢片的质量与现场实际应用的钢材相同，符合JB/T 7901—2001中3.2的规定，钢片的形状采用长方体，外型尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，在一端距边线10 mm处钻一直径为4 mm的小孔并打号，同一批实验钢片的形状及规格相同。

在实验过程中发现同一样品使用不同批次钢片，用相同区块的水样检测缓蚀率时，缓蚀率的结果相差很大，给检测工作带来一定的困扰。

不同批次的钢片对比实验数据见表2。Q/SH 1025 0389—2005《缓蚀剂技术条件》中，缓蚀率合格判定标准要求大于70%，从表2可以看出，相同油井缓蚀剂用相同区块的水样选择不同钢片，检测出缓蚀率结果相差大，甚至出现截然相反的判定结果，无法准确评价缓蚀剂的产品质量。因此，应对钢片质量进行严格筛选。

表2 不同批次钢片的缓蚀率结果实验数据统计 /%

2.1.2 钢片筛选

实验用钢片由单位物资部门负责采购，验收时只查看钢片的合格证与型号，验收合格后交给实验室直接使用。这类产品出厂检验方法是样本抽检，抽检合格则出具合格证，批量合格不代表每一个产品都合格。但是，一但进入到实验室参与实验，每个钢片质量都会直接影响到实验数据。所以，实验室要求每个钢片都应是合格产品。而标准中并未规定对钢片进行筛选处理。

2.1.2 .1钢片预处理方法的改进

人的肉眼目测不到有轻微划痕的钢片，改进后的操作程序增加了用显微镜观察的方法，对有轻微划痕的钢片直接剔除。

2.1.2 .2配制实验水

为了统一实验水的腐蚀度，实验室自配实验水，试剂材料组成见表3。

表3 自配实验水试剂材料

采用自配模拟实验水的方法，对多个批次的钢片做定期对比检验，选择误差符合标准要求的钢片作为实验用钢片（标准要求钢片本身的腐蚀量小于0.001 0 g），实验数据见表4。

由表4可以看出，第1、2、3、5、6、7批次的钢片失重数据不大于0.001 0 g，符合标准要求。而第4、8批次的钢片失重超差被筛除。

采取以上措施避免了同等质量的缓蚀剂因使用不同材质的钢片而造成实验数据误差，从而导致对缓蚀剂检验结果的误判，提高了检验结果的准确性。

2.2 实验水样中溶解氧的处理

2.2.1 溶解氧对实验的影响

在实际检测过程中，常常出现实验水从实验瓶口处溢出结垢的现象，实验水外溢结垢会造成钢片失重超差，导致实验失败。

油田采出水中大量阴离子（如Cl-、SO24-、HCO-3HCO3-等）及有机酸与溶解氧气的协同作用是系统腐蚀加剧的主要原因[3]，水体中溶解氧对腐蚀的影响极为显著[4]。且溶解氧的浓度越大，腐蚀反应进行的越快。另外，过大浓度的溶解氧遇高温，氧容易析出，造成实验水从实验瓶口溢出，出现实验瓶口结垢现象。

随机抽取不同区块采出水进行溶解氧浓度检测，检测结果见表5。

由表5可以看出，不同区块采出水中溶解氧浓度差别很大。

2.2.2 降低溶解氧浓度

参考SY/T 5329—2012《碎屑岩油臧注水水质指标及分析方法》（溶解氧含量≤0.10 mg/L）、Q/SH 0354—2010《油田采出水处理用除氧剂技术要求》（剩余溶解氧浓度≤0.05 mg/L）及油田水质监测报告（溶解氧含量≤0.05 mg/L），规定油井采出水中溶解氧含量≤0.05 mg/L，此浓度范围对采出水影响程度较低。

Q/SH 1025 0389—2005《缓蚀剂技术条件》标准中的除氧方法是往装有采出水的试样瓶中加入10 mL饱和亚硫酸钠，摇匀静止15 min。饱和亚硫酸钠是一种能除氧的化学剂，亚硫酸钠作为除氧剂能迅速将氧从水样中去除，与氧作用产生硫酸钠，达到除氧目的即2Na2SO3+O2=2Na2SO4，由于饱和亚硫酸钠价廉而投资低，操作较为简单，但此法加药量不易控制，无法保证除氧效果达标。

按上述方法，已经达到标准要求，将其他5个区块的采出水中各加10 mL饱和亚硫酸钠的测试，结果见表6。

由表6可以看出，加入10 mL饱和亚硫酸钠溶液后，3#、6#、7#采出水溶解氧浓度小于0.05 mg/L，但是，1#和5#的浓度依然大于0.05 mg/L。

为快速、准确地确定饱和亚硫酸钠溶液加量，选取不同溶解氧浓度的溶液，通过实验记录溶解氧浓度降低到0.05 mg/L所需加入的饱和亚硫酸钠溶液的体积，实验数据见表7，对应关系如图1所示。

表4 钢片腐蚀量

表5 不同区块溶解氧浓度统计表

表6 溶解氧浓度降低情况统计表

表7 溶解氧浓度与饱和亚硫酸钠溶液加量变化统计表

根据油井采出水中溶解氧浓度，从图1中查出饱和亚硫酸钠溶液加量，使实验水中溶解氧浓度一次性达到≤0.05 mg/L的要求，满足实验测定结果的需要。

2.3 有机氯对缓蚀剂的影响

天然原油中的有机氯含量很低，不足以引发炼油设备的氯腐蚀问题，而商品原油中的有机氯化物主要来源于原油开采过程中添加的各种含有机氯的化学助剂，如：清防蜡剂、降黏剂、沥青分散剂等。

图1 溶解氧浓度与饱和亚硫酸钠溶液的加量对应关系图

中原油田使用的油井缓蚀剂大多属于季铵盐类，主要通过胺与氯代烷反应制得，因而该类缓蚀剂中存在一定量的氯元素。有机氯和无机氯均会加大水样中金属的腐蚀[5]。原油有机氯含量超标，会给输油管道和炼油装置带来严重的氯腐蚀及安全运转问题。

用氯标准物质给缓蚀剂样品添加不同加量的有机氯试样7个进行测试，测试结果见表8。

由表8可以看出，有机氯的腐蚀性会降低缓蚀剂的抗腐蚀效果，影响其缓蚀效率。因此，建议增加缓蚀剂中有机氯含量的检测，技术指标确定为0.0%。

表8 有机氯含量测试数据

3 结论

1）为保证实验结果的准确性，用显微镜剔除有轻微划痕的钢片，再用模拟配制的油井采出水对钢片做对比实验，筛选出符合标准的钢片；

2）根据油井采出水中溶解氧浓度，从图1中查出饱和亚硫酸钠溶液加量，使实验水中溶解氧浓度一次性达到≤0.05 mg/L的要求，满足实验测定结果的需要；

3）增加有机氯测定指标，控制缓蚀剂中有机氯离子含量，消除有机氯离子对缓蚀率检测结果的影响。

改进后的缓蚀率检测方法，有效提高了缓蚀剂检测的时效性和准确性，可推广至其他类型的缓蚀剂产品检测中，为快速准确检测产品质量提供技术支持，同时也为原油开采把好质量关。