碳量子点在紫外线屏蔽聚偏氟乙烯薄膜制备中的应用

李向阳，皇甫流成，董莉

(1.中国电子科技集团公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.空装驻合肥地区第一军事代表室，安徽 合肥 230088)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优异的耐候性、抗疲劳性、加工性、光学以及电学性能的高分子聚合物，其在航空、电子、能源、化学工业等领域有非常广泛的应用[1，2]。随着研究的进展以及需求的逐渐增多，对于PVDF改性的报道不断增加[3]。研究人员通过辐照、共混、臭氧引发接枝等实验方法制备了具有pH响应性、超疏水性、温度响应性、抗菌性、紫外线屏蔽等多种功能的PVDF改性薄膜[4-6]。Aqeel等[7]通过静电纺丝和溶液成膜法制备了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈/多壁碳纳米管纳米复合材料用于能量存储和转化。Wang等[8]为了制备离子交换膜，预辐照PVDF膜接枝苯乙烯磺酸乙酯并进行水解。Chen等[9]将PVDF与微凝胶共混得到了温度及pH响应膜。Castanet等[10]将ZnO纳米粒子与PVDF共混增加材料机械性能及紫外线屏蔽功能。

平流层飞艇主要依靠静升力在高度为18km-24 km的平流层工作。由于其工作环境的昼夜温差大、紫外线辐照和臭氧的作用比较强，因此蒙皮材料必须有优异的耐候性及较高的强度。具有紫外线屏蔽功能的PVDF膜可以用于多层复合材料的耐候层，采用多种实验方法提高纯PVDF薄膜的抗紫外线能力有非常重要的研究意义。

二苯甲酮类、苯丙三唑类、三嗪类等传统有机紫外线吸收剂以及二氧化钛、氧化锌、炭黑等无机粒子在紫外线阻隔材料制备中应用广泛[11，12]；通过接枝、共混、表面修饰的方法可以将紫外线屏蔽剂稳定的引入基材中[13-15]。此外，多种新型的紫外线吸收剂逐渐被人们发现[16]。碳量子点(CQDs)是一种新型的类球形碳纳米颗粒，具有光致发光和紫外线吸收的性质[17-19]。与金属量子点材料相比，碳量子点几乎是无毒的，对环境危害很小；可以将其应用于紫外线屏蔽材料的制备[20，21]。Zhang 等[21]将ZnO量子点加入PMMA基体中制备了可见光能透过而紫外光被屏蔽的复合薄膜。Feng等[22]将量子点用于透明纳米纤维素的紫外线屏蔽功能。

本文首次将水热法制备的CQDs纳米颗粒与PVDF基体共混，制备具有紫外线屏蔽功能的CQDs/PVDF复合膜。考察了纳米颗粒以及复合膜的化学结构、形貌及紫外线透过率，探究了CQDs含量对最终制备的复合膜的紫外线屏蔽性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)(Solef 6010)购自于Solvay特种聚合物有限公司；无水柠檬酸(CA)、聚乙烯亚胺(PEI)、二氧化钛(TiO2)购自于阿拉丁试剂公司，均为分析纯；二甲基乙酰胺(DMAc)购于西陇化工股份有限公司；罗丹明B(Rh B)购于西格玛奥德里奇公司；实验中所用的水为去离子水。

Bruker Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国 Bruker公司)；JEM-1400 Flash 型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)；X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；UV 3600型紫外可见分光光度计(UV-vis，日本岛津公司)；XL 30S-FEG型场发射扫描电子显微镜(FESEM，荷兰FEI公司)；TGA 7型热重分析(TGA，美国Perkin-Elmer公司)；GT-7035-UB型紫外老化试验箱，中国高铁检测仪器有限公司。

1.2 碳量子点(CQDs)的制备

将2 g柠檬酸(CA)和1 g聚乙烯亚胺(PEI)溶于20 mL蒸馏水，搅拌均匀后转移至50 mL反应釜中在180℃烘箱中反应4 h。待溶液冷却后，用截留分子量为3500 D的透析袋将溶液透析48h，得到 CQDs溶液，旋蒸、冷冻干燥得到 0.62 g CQDs固体。

1.3 CQDs/PVDF复合膜的制备

取0.008 g的CQDs溶于0.5 mL水，将0.6 g PVDF在60℃下溶于9 mL DMAc，两溶液混合均匀后在180℃的条件下涂膜，得到CQDs质量分数为1.32 wt%、厚度约为50μm的CQDs/PVDF复合膜。采用同样的方法，将CQDs的质量分别增加至0.013 g和0.016 g，制备CQDs质量分数分别为2.12 wt%和2.6 wt%的复合薄膜。

2 结果与讨论

2.1 CQDs的化学结构表征

实验中通过FT-IR测试对制备的CQDs进行化学结构的表征，测试结果如图1所示。谱图中3420 cm-1位置的峰对应-OH的伸缩振动，2953和2848 cm-1的峰归属于-CH2不对称伸缩振动；1708和1658 cm-1处的吸收峰对应C=O基团振动。此外，1557 cm-1处明显的峰归属于N-H弯曲振动，1150 cm-1对应C-N键的伸缩振动，证明CQDs粒子的表面含有-NH2基团。

图1 制备的CQDs的FT‐IR谱图

2.2 CQDs的形貌表征

通过TEM测试对制备的CQDs颗粒的形貌进行表征，结果如图2所示。图中显示制备的纳米颗粒能够在水溶液中很好的分散，没有明显的堆积现象，制备的纳米颗粒的粒径约为20 nm。

图2 CQDs粒子的TEM图

2.3 CQDs的吸光度测试

利用UV-vis的吸光度测试表征CQDs的光学性能。除了配置浓度为0.053 g/L的CQDs溶液之外，还配置相同浓度的PEI、CA溶液进行对比。在CQDs的曲线中(如图3)可以很明显的观察到，在波长244和350 nm处出现两个吸收峰；粒子在整个紫外光范围内(200～400 nm)有很高的吸光度，但是在可见光区吸光度接近于零。然而，PEI和CA溶液在200～235 nm之间有较小的吸光度，在其他范围内几乎没有吸收。有效地证明了得到的CQDs颗粒具有很好的紫外线吸收性能，能够应用于紫外光屏蔽材料的制备。

图3 PEI、CA以及CQDs溶液的紫外‐可见吸光度谱图

2.4 CQDs/PVDF复合膜的紫外线屏蔽功能

纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜的UV-vis透过率曲线如图4所示。图中显示纯PVDF膜在整个范围内有很高的透过率，而添加CQDs之后的复合膜在紫外光区的透过率明显降低；当CQDs的添加量由1.32 wt%增加至2.6 wt%时，复合膜在300 nm处的透过率由37.37%降低至3.29%。实验制备的2.6 wt%CQDs/PVDF薄膜在紫外光区(200～400 nm范围内)的透过率均小于2%；表现出优异的紫外线屏蔽功能。

图4 纯PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF复合膜的UV‐vis透过率谱图

通过紫外光辐照下(45 W)Rh B溶液的降解实验更直观地对改性薄膜的紫外线屏蔽功能进行研究。将以TiO2作为光催化剂的10 mL Rh B溶液置于试剂瓶中，分别以纯PVDF膜及CQDs添加量为2.6 wt%的CQDs/PVDF复合膜作为保护膜置于试剂瓶上方，室温下搅拌溶液并进行紫外光辐照(紫外灯与膜的距离为8 cm)。每隔1 h从试剂瓶中取出一定量的溶液并滤除TiO2进行吸光度测试，同时将辐照后的溶液拍照进行对比。薄膜的紫外线屏蔽作用通过溶液颜色以及I值的变化进行表征。(其中 I=At/A0×100%，A0和 At分别代表原始的以及薄膜保护下紫外线辐照的Rh B溶液吸光度。)由图5可见，最初配置的Rh B溶液颜色为深紫色；随着紫外线辐照时间增加至7 h，纯PVDF膜保护的溶液颜色变得很浅，而CQDs/PVDF复合膜保护的溶液仍为深紫色，颜色变化不大。此外，结果显示纯PVDF膜保护下的Rh B溶液的吸光度在紫外光辐照后急剧降低，溶液的吸光度最终降至原来的10%。但是，以CQDs/PVDF复合薄膜作为保护膜的溶液吸光度有很少的降低。

图5 纯PVDF及CQDs/PVDF复合膜保护紫外辐照Rh B溶液的光降解趋势图

2.5 CQDs/PVDF复合膜的化学结构表征

图6 为制备的纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜的FT-IR谱图，图中显示薄膜中添加CQDs之后出现明显的新特征峰。在PVDF的曲线中，2921 cm-1和2853 cm-1两处的吸收峰分别与CH2的不对称及对称伸缩振动相对应；1390 cm-1处的峰与C-H弯曲振动相对应，1090～1257 cm-1位置处为C-F伸缩振动峰。在CQDs/PVDF复合膜的FT-IR 曲线中，3420 cm-1、1700 cm-1和 1650 cm-1处出现了对应-OH、C=O基团的振动，并且峰强度随着CQDs添加量增多而逐渐增强。

纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜(CQDs含量为2.6 wt%)的XRD曲线如图7所示。实验中应用的 PVDF 在 17.7°、18.4°、20.1°和 26.6°四个位置处出现对应α晶型的(100)、(020)、(110)和(111)晶面。在CQDs添加量为2.6 wt%的CQDs/PVDF复合膜的XRD曲线中，出现的衍射峰位置没有发生改变，但是峰强度明显减弱，其中(100)晶面的衍射峰变化最为明显。实验证明，添加CQDs纳米粒子之后的薄膜结晶度发生了明显的改变。

图6 纯PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF复合膜的FT‐IR谱图

图7 纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜的XRD图谱

2.6 CQDs/PVDF复合膜的形貌表征

将纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜(CQDs含量为2.6 wt%)淬断，通过SEM测试表征薄膜的形貌。由图8中可以明显的观察到PVDF断面的表面光滑，而CQDs/PVDF复合膜的断面中出现了CQDs纳米颗粒，证明实验中成功制备了纳米复合膜。

2.7 CQDs/PVDF复合膜的热稳定性能

在N2气氛下，以10℃/min的速度由30℃逐渐升温至800℃，对纯PVDF膜和CQDs/PVDF复合膜(CQDs含量为2.6 wt%)进行TGA测试，表征结果如图9所示。由图可以明显看出，纯PVDF膜仅有一个阶段的降解，初始降解温度约为420℃。然而，CQDs/PVDF复合膜在160℃左右开始降解，升温至200℃时质量分数减少1 wt%；温度升高至292℃时，有2 wt%的质量损失；随着温度继续升高，在420℃附近开始了基体PVDF的降解。因此，通过共混制备的CQDs/PVDF复合膜仍然具有很好的热稳定性，不会影响薄膜的加工、使用性能。

图8 PVDF薄膜修饰前后断面的SEM图

图9 纯PVDF薄膜以及CQDs/PVDF复合膜的TGA曲线

3 结论

通过水热法制备的CQDs纳米颗粒具有较高的吸光度，可以将其与PVDF本体共混制备具有优异紫外线屏蔽功能的CQDs/PVDF复合膜。添加CQDs颗粒的薄膜在紫外光区的透过率明显降低；并且随着添加量增加，透过率变化更加明显；添加CQDs质量分数为2.6 wt%的薄膜在200～400 nm范围内的透过率均小于2%。此外，制备的复合膜仍然保持了很好的热稳定性。因此，本实验制备的改性膜可以作为耐候层在多层复合材料中广泛应用。