原子荧光光谱仪工作温度对水体中砷含量测定的影响

刘景龙， 吴巧丽

(铜陵市环境监测中心站， 安徽 铜陵 244000)

砷是一种富集性很强的有毒元素，其污染主要来自矿山、肥料、煤矿、农药和电池工业，致使有毒元素在环境水体和土壤中扩散，再通过食物链传递至人体，人体长期摄入会引起较严重的砷中毒，因此砷是水质和土壤质量评价的必测元素。砷元素的分析主要面临着分析浓度低、干扰因素多和有机砷的氢化物发生率不高等问题[1]，目前砷的测试方法有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体质谱法等。其中HG-AFS法具有高灵敏度、低检出限、线性范围宽等优点[2-3]，在矿物分析[4-5]、水质监测[6-8]、土壤分析[9-11]等领域得到了广泛应用。为提高AFS法测定水质中砷含量的准确性，多家实验室和监测机构对测量条件进行了探究，例如齐素芬[12]从仪器操作角度获得了低而稳定的空白值，李学文等[13]也通过实验讨论了仪器工作条件的选择，岳宇超等[14]通过软件设计正交实验研究了最佳测试砷的实验条件。

原子荧光光谱仪除了对仪器自身的工作条件要求非常严格，对仪器使用的外部环境温度同样有较高要求，环境温度不但影响仪器对原子荧光强度的稳定检测，而且对被测元素氢化物发生反应过程有较为明显的影响。目前根据国家标准GB/T 21191—2007《原子荧光光谱仪》的规定，仪器的正常工作温度应在15～30℃，但是我国很多地区如长江中下游地区的早晚温差较大，很难保证仪器工作温度的稳定，导致在测量过程中仪器漂移，背景值波动大，氢化物发生反应程度发生变化，进而造成测量的不准确。本文根据AFS法测定水体中砷含量的环保行业标准HJ 694—2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》，通过砷校准曲线的绘制、空白样品、自配质控样品、砷有证标准物质样品测试等实验，探究了不同室温条件下AFS法测定砷含量的检出限、精密度和准确度，得到了更为合适的仪器工作温度条件。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

PF7原子荧光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司研制)。工作条件为：负高压270V，灯电流40mA，原子化器高度8mm，加热温度200℃，载气流量300mL/min，屏蔽气流量600mL/min，读数方式为峰面积，读数时间15s，自动稀释，自动进样。

1.2 主要试剂

载流液：5%盐酸(优级纯)。

还原剂：1.5g硼氢化钾(纯度95%以上)溶于100mL的0.5%氢氧化钠溶液中。

硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取硫脲(分析纯)和抗坏血酸(分析纯)各 5g溶于100mL水中，溶解并混合均匀，临用现配。

所用仪器均用50%的硝酸浸泡48h后用纯水冲洗干净。

1.3 实验步骤

1.3.1校准曲线的绘制

采用5.0%盐酸作载流，硼氢化钾溶液(1.5%硼氢化钾+0.5%氢氧化钠)作还原剂，砷标准系列浓度为0.00、4.00、8.00、12.0、16.0、20.0μg/L，分别在10℃、20℃、30℃的温度条件下上机测试，得到三组校准曲线方程。

1.3.2空白样品的测定

取5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸定容至50mL比色管中。分别在10℃、20℃、30℃的温度条件下稳定30min以上，然后在对应的温度条件下，以测定校准曲线时相同的测试条件，分别对空白样品进行11次连续测定。

1.3.3标准样品的测定

对三个浓度的自配质控样品和水质砷有证标准样品200446(GSB 07-3171—2014)，在10℃、20℃、30℃的温度条件下，采用对应的校准曲线进行测定。

2 结果与讨论

2.1 线性相关性和灵敏度的比较

通过对同一校准系列溶液在不同温度下测试并绘制的校准曲线，来考察不同温度下曲线的线性相关性，并为空白样品和标准样品的测量提供对应的测试基准和曲线方程。标准溶液分别在10℃、20℃、30℃的工作温度下，利用仪器自动稀释功能，测定6个浓度的校准系列溶液对应的荧光强度值，并绘制对应三组校准曲线，如图1所示。

图1 不同工作温度条件下校准曲线Fig.1 Standard curves in different working temperatures

由图1可知，在不同工作温度条件下，三组校准曲线均具有较高的线性相关性，符合测试对曲线线性要求，可以在对应温度的校准曲线方程下进行空白试验和样品试验。在10℃、20℃、30℃条件下绘制的校准曲线斜率分别为431.97、389.57和316.85，说明仪器的工作温度越高，获得的校准曲线方程的斜率反而越低，表明仪器测试的灵敏度越低，进而可能影响测试结果的稳定性和准确性。以下通过空白样品、质控样品和标准样品的测定，进一步探究不同工作温度下的检出限、准确度和精密度。

2.2 检出限的比较

在绘制完成的校准曲线基础上，分别于10℃、20℃、30℃三个室温条件下连续11次测定不同温度下的空白样品，计算各温度条件下仪器的检出限。空白样品测得荧光强度算术平均值分别为30.39、28.73和42.91，标准偏差为2.56、4.92和4.57(表1)；根据校准曲线计算出空白样品的浓度，三个温度下的算术平均值分别为0.0010μg/L、0.0015μg/L和0.1805μg/L，标准偏差为0.0022、0.0033和0.0144。可见，温度条件的变化会对空白样品的测试浓度产生明显的影响，即仪器的工作环境温度影响氢化物发生反应和雾化温度，高的环境温度会使得热噪声升高，测得空白样品的值升高[15]。

根据GB/T 21191—2007中计算检出限的方法，即空白溶液荧光强度的3倍的标准偏差与校准曲线斜率的比值。可得三个温度下，检出限分别为0.02μg/L、0.04μg/L和0.04μg/L，虽然均低于HJ 694—2014中的检出限0.3μg/L，但根据近年来的文献报道[16-17]，AFS法测定砷含量在一定的线性范围内完全可以达到0.02μg/L。可见仪器工作温度上升，造成空白样品测试的不稳定，标准偏差增大，检出限也相应地变高，因此可以通过适当地降低仪器的工作温度来降低仪器的检出限。

表1不同室温条件下空白样品的荧光强度

Table 1 Intensity of blank samples in different room temperature

室温(℃)连续11次空白荧光强度测量值测量均值标准偏差检出限(μg/L)1031.73 28.86 34.15 26.2830.24 30.52 31.09 30.2726.05 33.53 31.5630.392.560.022035.73 35.99 30.07 32.0432.40 25.80 27.10 22.7828.58 22.21 23.7828.734.920.043044.75 46.10 50.32 41.6142.09 41.38 36.10 43.5134.72 44.03 47.4442.914.570.04

2.3 准确度和精密度的比较

利用不同工作温度下的校准曲线，通过对浓度分别为2μg/L、10μg/L、15μg/L的自配质控样品1#、2#和3#进行准确度验证，计算相对误差；再用三条校准曲线分别对砷水质标准样品进行连续9次测试，计算相对标准偏差，以验证其精密度。

由表2可知，三个高、中、低浓度的自配质控样在10℃和20℃的工作温度下测试结果的相对误差明显低于30℃的测试结果。30℃的工作温度下，从三个浓度的测试结果来看，高浓度样品测试结果偏高，低浓度样品测试结果偏低，尤其是低浓度样品误差高达7.7%。由于30℃条件下获得的校准曲线斜率偏低，灵敏度较低，较小的荧光值波动便会引起测试浓度较大的偏差。低浓度样品测试时，较高的温度使得氢化物发生反应剧烈产生大量氢气，稀释了氩氢火焰，使得测试结果偏低[4]；而高浓度样品测试时，充分的氢化物发生反应使得样品中砷元素最大限度地转化为砷化氢，加上持续的高温工作条件，仪器背景值的增加，从而使得测试结果偏高[18]。

由表3可知，在三次不同工作温度下，标准样品的9次测定均值分别为27.1μg/L、25.7μg/L和28.5μg/L，相对标准偏差为0.96%、0.86%和0.64%。虽然在不同仪器工作温度下，样品的测试结果均具有良好的精密度，并且在10℃和20℃室温下，标准样品连续9次的测定值及算术平均值均满足标样认定值的质控范围26.0±2.0μg/L；但是在30℃工作温度下，连续9次测试结果的相对误差达到9.6%，并且超出了标样认定值的合格范围，判定为不合格。可以看出，高温度条件下，仪器灵敏度下降的同时，高浓度样品测试结果偏高。因此，仪器工作温度对AFS法测试砷具有较大的影响，虽然在不同工作温度条件下可以得到良好的线性、满足要求的检出限和良好的精密度；但是在准确度实验中，工作温度过高时会引起样品的误差较大，甚至在标准样品测定过程中不能获得符合质控范围的结果，不能满足准确度的要求。

表2不同工作温度条件下测定自配质控样品的浓度

Table 2 Concentration of QC samples at different working temperatures

室温(℃)质控1#(μg/L)相对误差(%)质控2#(μg/L)相对误差(%)质控3#(μg/L)相对误差(%)102.063.010.33.015.21.3201.904.510.44.015.42.7301.857.79.633.715.85.6

表3不同工作温度条件下测定标准样品的浓度

Table 3 Concentration of standard samples at different working temperatures

室温(℃)标准样品9次测试值(μg/L)平均值(μg/L)相对标准偏差(%)相对误差(%)1027.4 27.1 27.1 27.5 27.027.5 27.0 26.9 26.827.1(合格)0.964.22025.9 26.0 25.9 25.8 25.625.6 25.5 25.5 25.325.7(合格)0.861.23028.4 28.5 28.8 28.6 28.728.3 28.7 28.6 28.328.5(不合格)0.649.6

3 结论

AFS仪器的工作温度影响氢化物发生过程和仪器漂移，对砷含量测定的准确性具有较大影响。在低温条件下可以获得更低检出限，而适当提高工作温度可以使得氢化物反生反应过程充分，被测样品中的砷元素完全转化为砷化氢，测试结果具有更高的稳定性和精密度。但是，工作温度30℃实验结果表明仪器工作温度过高会引起原子荧光强度降低，降低仪器的灵敏度，不但提高了仪器检出限，而且容易造成较大的实验误差，甚至不能满足准确度的要求。因此，在使用AFS测定水质监控样品中的砷含量时，应特别注意室内工作温度的变化范围和稳定程度，控制在10～20℃，并且最大限度地减少温度的波动，以保障测定的准确性。