安康地区天然含硒水中硒浓缩富集关键技术研究

张 芯

(安康学院 化学化工学院，陕西 安康 725000)

硒是人体必需的微量元素，现代医学研究证明很多重大疾病都与缺硒有关[1]。硒具有清除体内自由基、抗衰老、增强人体免疫力、抗重金属毒性及防癌、抗癌等功能[2～7]。我国约2/3的人口严重缺硒。缺硒会增加人们患克山病、大骨节等疾病的风险[8]。由于饮水、进食是人们每天必不可少的事情，因此对于缺硒人群来说，从饮用水或食物中摄入适量的硒无疑是一个最简单有效的补硒途径。因此，开发与生产富硒饮料、富硒饮用水等产品已经成为我国富硒食品开发的重要领域之一[9]。

安康是我国仅有的几个富硒地区之一，富硒地层最厚，是适宜开发利用的富硒区[10]；安康拥有宝贵的含硒水源[11]。全市天然水体中硒含量小于0.01 mg·L-1的约占97%[12]。如果能对硒含量小于0.01 mg·L-1的天然含硒水进行浓缩富集处理，将会使其达到国家富硒矿泉水标准。而且，将浓缩后的富硒水运用到食品(例如面包、果汁、饮料等)制作过程中，这将会为开发出新的富硒产品提供更多的可能并带来良好的经济效益。

纳滤膜技术是一种先进的水处理技术。由于所用膜的孔径在1纳米左右,所以称为“纳滤”[13]。纳滤膜对水中物质的分离是基于物理筛分与静电排斥两方面的作用。纳滤膜技术具有操作压力较低(一般在0.5-1.0 MPa)，对二价以上离子以及小分子有机物具有极高的截留率等特点[14～16]。据纳滤膜的分离机理，纳滤膜对水中的硒化合物有非常高的浓缩富集能力。

为了考察纳滤膜对天然含硒水中硒浓缩富集的能力，本论文以聚砜(PSF)为成膜材料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用一系列不同分子质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10 、PVP K20、PVP K30)为致孔剂，1,2-丙二醇(1,2-PD)作为小分子添加剂，以无纺布为支撑材料制备复合纳滤膜。通过调节聚砜的浓度、PVP种类以及凝固浴的温度，得到性能不同的纳滤膜，并测试每种纳滤膜对硫酸镁溶液的浓缩及截留效果。考察了性能较优异的纳滤膜对纯硒代蛋氨酸溶液以及天然含硒水中硒的浓缩效果。重点考察了运行压力对膜浓缩富集硒能力的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

聚砜(PSF，德国巴斯夫有限公司)；1,2-丙二醇(1,2-PD，分析纯，天津博迪化工股份有限公司)；硒代蛋氨酸，西安博联特化工有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫酸镁(MgSO4)均为分析纯，均购于天津科密欧化学试剂有限公司。

SA-10原子荧光形态分析仪(北京吉天仪器有限公司)；DSA100接触角测试仪(德国KRUSS)；Quanta 200 FEI Sirion扫描电子显微镜(FEI公司)。

1.2 聚砜纳滤膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备聚砜纳滤膜。将一定量的PSF(浓度分别为15%、18%、21%、24%)分别与不同分子量的PVP (PVP K10、PVP K20、PVP K30，浓度为5%)溶解于一定量的DMF溶剂中，随后加入添加剂1,2-PD (添加量为1%)，置于60℃的烘箱中待溶解，经过3h左右得到均匀乳黄色的铸膜液，铸膜液静置脱泡待用；室温20℃下，将无纺布四周固定于一块铝板上(无纺布覆盖的铝板部分可拆卸)，取少量铸膜液流延于无纺布上，调节刮刀高度为100μm，用刮刀刮膜，在空气中放置10 s，打开无纺布背面的铝板拆卸开关，将铝板连同被涂覆的无纺布迅速放入以蒸馏水形成的凝固浴中凝胶成型，凝固浴的温度分别设定为20℃、25℃和30℃。待膜片成型，取下放入蒸馏水中保存待用。

1.3 聚砜纳滤膜性能测试

图1是膜性能测试装置示意图。自制纳滤膜测试装置主要由压力驱动、储液罐、测膜池三部分组成。膜的有效面积为7.1×10-4m2。

图1 膜测试装置

配制浓度为1.0 g·L-1硫酸镁水溶液，在自制的小型膜测试装置(见图1)上，采用错流过滤法对所制备的聚砜膜进行性能测试。0.3 MPa下，将膜元件运行30分钟，然后将压力调节为0.2 MPa，在一定的时间内测量浓缩液的体积，根据公式(1)计算出浓缩液测的通量J(L·m-2·h-1)：

(1)

式中，V为浓缩液的体积(L)，S为膜面积(m2)，ΔT为滤过时间(h)。

根据公式(2)计算截留率(R)：

(2)

式中，Cp为透过液的浓度(g·L-1)，Cf为原液的浓度(g·L-1)。

1.4 膜形貌的表征

根据硫酸镁通量及截留率结果选择性能较优异的三组聚砜纳滤膜，测试膜的表面结构。具体做法是：将晾干的膜片在液氮中脆断，制备出表面试样，喷金处理后进行观测。

1.5 Zeta电位的测定

采用流动电位法在自制的装置上(图2)测定以上三组纳滤膜的表面Zeta电位。分别配置浓度为0.001 mol·L-1-0.005 mol·L-1的KCl溶液，KCl溶液通过蠕动泵进入膜片测试池内，并在两膜片中间形成的流道中流通。运行30 min，采集膜片两端的电位差，根据Helmholtz-Smoluchowski公式(3)计算出膜片的表面Zeta电位(ζ)：

(3)

式中，ΔE为膜片两端的电位差(mV)；ΔP为溶液在膜片的入口与出口处的压力差(Pa)；κ为溶液的电导率(S·m-1)；η为溶液的粘度(Pa·s)；ε为溶液的介电常数(F·m-1)。以Zeta电位值对KCl溶液浓度做图，外推得到膜片在纯水中的Zeta电位值(mV)，即膜片的表面Zeta电位值。

图2 Zeta电位测定装置示意

1.6 接触角测试

将以上三种膜片干燥后，裁剪成长条，水平固定于样品台上。滴5 L去离子水在待测膜的表面上，测量水滴与膜片之间的夹角。每种膜片在不同位置重复测定十次，取平均值。

1.7 聚砜纳滤膜浓缩硒代蛋氨酸溶液能力测试

以前述三种纳滤膜为测试对象，分别测试其浓缩硒代蛋氨酸溶液的能力。具体方法为：将硒代蛋氨酸配置成0.01 mg·L-1的水溶液，在膜测试装置上，采用错流过滤法。首先，将膜片在0.3 MPa的压力下运行30 min，然后将压力调节为测试压力0.2 MPa，在一定的时间内测量浓缩液的体积，计算出浓缩液测的通量J。并采用原子荧光形态分析仪测定浓缩前后硒代蛋氨酸的浓度，根据公式(3)计算出硒含量浓缩倍率C。

(4)

式中，S1浓缩液侧硒含量，S0为原液硒含量。

1.8 不同运行压力下纳滤膜对天然含硒水中硒浓缩能力测试

通过对比膜的亲水性能、Zeta电位以及对硒代蛋氨酸溶液截留能力，选取最佳的纳滤膜为研究对象，进行以下的实验。

分别取3处含硒水样品，样品1为岚皋县岚宫山镇龙安村含硒水样，样品2为紫阳县斑桃镇端垭村含硒水样，样品3为汉滨区洪山镇石狮村含硒水样。利用膜测试装置，结合纳滤膜对含硒水中硒进行浓缩富集，测试压力分别为0.10 MPa、0.2 MPa和0.3 MPa，收集浓缩液测的水样，计算浓缩液测水通量。按照国标GB 8538-2016饮用天然矿泉水中硒含量检测方法，分别测试浓缩前后水样中硒的含量，并计算浓缩倍率C。

2 结果与讨论

2.1 膜分离性能结果

表1列出了不同聚砜含量、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮以及不同的凝固浴温度下制备出的纳滤膜对硫酸镁的浓缩及截留性能。

通过表中数据对比，选取性能较优异的三组膜。其制备条件分别为：聚砜含量为21%、添加PVP K30、凝固浴温度为25℃；聚砜含量为21%、添加PVP K10、凝固浴温度为30℃；聚砜含量为24%、添加PVP K20、凝固浴温度为20℃。为方便区分，将这三种不同条件下制备得到的膜分别编号为A、B、C。

2.2 膜形貌

图3为三种聚砜纳滤膜的断面电镜图。从图上可以看出，以上三种纳滤膜的孔结构无明显差异，断面上都有较大的纵向的孔，在纵向孔壁上充斥着椭圆形的小孔。

表1 不同条件下制备的聚砜纳滤膜对硫酸镁的浓缩通量及截留性能

图3 三种膜的断面电镜图

2.3 膜的接触角、Zeta电位以及对硒代蛋氨酸截留能力

表2列出了三种膜表面的水接触角、膜运行过程中的Zeta电位值、膜对硒代蛋氨酸溶液浓缩液测的通量以及浓缩倍率值。由表中数据可知，C膜水接触角值最低，为66.5°，这表明其亲水性优异于其他两种膜片，在运行过程中，膜的透水率更高，导致浓缩液侧的通量J变小。在实际使用过程中，C膜更易于清洗。对比三种膜的Zeta电位值，结果表明A膜的Zeta电位值更负，说明其表面所带负电荷的密度高于其他两种膜片。由于膜与硒代蛋氨酸之间的排斥作用增大，使得其对硒带蛋氨酸的截留能力会更高，即浓缩倍率值最大。综合表中数据，选取A膜(聚砜含量为21%、添加PVP K30、凝固浴温度为25℃)为性能最佳膜进行进一步的实验。

2.4 运行压力对不同种类天然含硒水的浓缩富集能力影响

为了较直观的对比实验结果，结合表3中的数据，分别做出了纳滤膜在不同运行压力下，对不同硒含量的天然含硒水的浓缩通量及浓缩倍率影响图，见图4与图5。

表3列出了在不同运行压力下，聚砜纳滤膜对不同种类天然含硒水的浓缩通量及浓缩倍率数值。

表2 三种膜表面的接触角、Zeta电位以及对硒代蛋氨酸浓缩通量、浓缩倍率

表3 不同运行压力对不同种类天然含硒水浓缩通量及浓缩倍率值

注：J1、J2、J3─分别对应压力在0.1、0.2、0.3 MPa下的浓缩通量；C1、C2、C3─分别对应压力在0.1、0.2、0.3 MPa下的浓缩倍率。

图4 不同运行压力对不同种类天然含硒水浓缩通量的影响 图5 不同运行压力对不同种类天然含硒水浓缩倍率的影响

由图4可以得知，随着压力的升高，所有含硒水样浓缩液测的水通量升高，随着水样中原始硒含量的增加，水通量的升高幅度略有降低。这是由于压力增加，膜的渗透通量会越大，导致浓缩液测的通量降低。

由图5可知，当纳滤膜两侧的运行压力为0.2 MPa时，对天然含硒水中硒的浓缩倍率都达到最大。当纳滤膜两侧压力为0.1 MPa时，随着含硒水中原始硒含量的增加，浓缩倍率增加；当压力在0.2～0.3 MPa之间时，随着水中硒含量的增加，浓缩倍率呈先增加后降低的趋势，当水中硒含量为0.012 mg·L-1时，浓缩倍率达最大为2.8。可能由于纳滤膜对于溶质的截留产生了两个效果，一方面，膜与溶质之间的Donnan排斥力作用增大，使得对于硒化合物的浓缩倍率增加；另一方面，纳滤膜具有一定的柔韧性，在运行过程中，离子强度、温度等外界环境也会引起膜孔发生溶胀作用，使得膜孔径相应的增大，降低浓缩倍率[10]。这表明了天然含硒水中硒的浓缩倍率数值变化是Donnan排斥力和膜孔径这两个因素相互影响的结果。综上，纳滤膜对天然含硒水中硒的富集过程中的最佳运行压力为0.2 MPa。

3 结论

利用实验室制备的纳滤膜富集安康地区天然含硒水中的硒，重点考察了运行压力对膜浓缩富集水中硒能力的影响。在0.1～0.3 MPa下，过滤天然含硒水样，随着压力的升高，所有含硒水样浓缩液测的水通量升高，随着水样中原始硒含量的增加，浓缩水通量的升高幅度略有降低。当纳滤膜两侧压力为0.1 MPa时，随着含硒水中原始硒含量的增加，浓缩倍率增加。当压力在0.2～0.3 MPa之间时，随着水中硒含量的增加，浓缩倍率先增加后降低。当纳滤膜两侧的运行压力为0.2 MPa时，对天然含硒水中硒的浓缩倍率都达到最大。因此，聚砜纳滤膜对天然含硒水中硒的浓缩富集最佳运行压力为0.2 MPa。