一种皮革废料处理的新工艺

王 丽，李 军，金 央，朱新华，张宇强

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

在皮革生产过程中，产生了大量的皮革废料，其中包括不含铬皮革废料和含铬皮革废料。不含铬皮革废料的产生，主要是由于原料皮的利用率相当低［1］。对于不含铬皮革废料的处理比较容易，通过一系列的水解、加工制作成蛋白产品。含铬皮革废料主要包括蛋白质与铬元素，一般含蛋白质质量分数为90%（以干基计算），w（Cr2O3）约为 3%～6%［2］。 铬元素是在皮革鞣制工艺阶段添加铬鞣剂而引入的，铬鞣是铬鞣剂中的三价铬与胶原分子上的羧基离子（R-COO-）结合，在胶原分子的相邻肽链和分子间生成新的交联，从而加强了胶原的结构稳定性［3-5］。皮革废料的脱铬就是铬鞣的逆过程，即把胶原纤维侧链上与羧基离子形成配位结合的Cr3+脱除下来，使之成为游离的Cr3+，同时使胶原逐步水解为多肽和氨基酸［6］。目前，含铬皮革废料的处理大多采用填埋和焚烧的方法［6］，但该法因处理过程不当容易引起二次污染。因此，如何将皮革废料中的胶原蛋白和铬分开并合理地回收一直受到研究者们的重视。蔡祥［7］通过酸碱联合脱铬法将皮革下脚料中的铬元素与胶原蛋白分开取得了较好的效果，但是处理过程复杂并且皮革下脚料中的铬元素并不能完全脱除。周文等［8-9］先后采用酶制剂和氧化钙从含铬革屑中提取胶原水解物并对其条件进行了研究。前者在最佳工艺下，胶原水解物的提胶率仅有25.07%，意味着皮革革屑中大部分胶原蛋白的流失。而后者在最佳工艺下，胶原水解物提胶率有所增加，但是灰分含量较高。因此，这两种提胶方式都没有使皮革革屑中的蛋白质得到充分的回收。

皮革废料中铬与胶原蛋白的分离方法众多［10-11］。本文运用铬络合物形成的机理，采用酸法将皮革废料中的铬元素与胶原蛋白进行分离，使皮革中的铬元素完全浸取到酸液中，再过滤、洗涤回收完全不含铬的胶原蛋白，后续对酸液中的铬元素进行处理，并回收利用处理铬后的皮革水解液。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸、磷酸、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠、二苯碳酰二肼、重铬酸钾、丙酮，均为AR；去离子水（二级水），自制；皮革。

1.2 实验设备

101A-2E电热鼓风干燥箱；UV-1100紫外可见光分光光度计；HZS-H水浴搅拌床；BSA224S电子天平。

1.3 实验方法

1.3.1 皮革废料的前处理

皮革废料为蓝色片状固体（厚约3 mm），选取厚薄均匀、干净整齐的皮革用于实验。先用去离子水洗净皮革外面的泥土及一些可溶性杂质，然后置于烘箱中于105℃下干燥至恒重，取出放入干燥器备用。

1.3.2 皮革废料的分解工艺

皮革废料经前处理后，切成块状（尺寸约为2cm×2 cm×3 mm），加入硫酸溶液，将皮革废料中的铬浸取出来，回收无铬的胶原蛋白和富含蛋白质、多肽、氨基酸的硫酸铬溶液。

1.3.3 实验操作

称取一定量切块后的皮革，放入磨口锥形瓶中。按照一定的液固比量取一定量的硫酸溶液，与皮革样品混合，盖上瓶塞。再将锥形瓶固定在水浴振荡器中，振荡器事先加热到设定温度，调到适当的振荡速度，开始计时，达到预定时间后取出锥形瓶，分离皮革和硫酸浸取液，测定浸取液中的铬浓度，从而计算出铬的浸取率，即脱铬率。

1）单因素实验。采用单因素实验方法考察不同液固比、硫酸浓度、接触时间、反应温度4个因素对皮革中铬的浸取效果的影响，从而选定合适的因素范围。基于已有文献［7］以及探索实验数据设计出单因素水平。

2）二次回归正交实验设计［12］。采用三因素二次回归正交实验设计方法考察不同液固比、硫酸浓度、反应时间对皮革中铬的浸取效果的影响，筛选出最佳的工艺条件。三因素水平表见表1。

表1 三因素三水平编码表

根据最小二乘法原理建立三因素二次回归模型，其回归方程可表示为：

式中：a0为常数项；aj（j=1，2，3）为一次项回归系数；aij（j=1，2，3；i＜j）为交互项偏回归系数；aij（j=1，2，3；i=j）为二次项偏回归系数。

1.3.4 实验分析及计算方法

对实验中总铬的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。铬在硫酸中的浸取效果用浸取率来呈现，铬浸取率公式为：

式中：w为铬浸取率，%；m1为浸取后溶液中铬的质量，mg；m2为浸取后胶原蛋白中铬的质量，mg。

2 实验结果与讨论

2.1 浸取铬的原理及浸取剂的选择

在酸性条件下，铬配合物的水解平衡向解聚方向进行，铬配合物分子变小，失去鞣制作用，从而达到浸取铬的目的。配合脱铬原理是利用配位体的相互取代反应，常见配位体与三价铬离子配合能力由小到大依次为胶原羧基离子（R-COO-）、CH3COO-、磺化苯二甲酸根、丁二酸根、丙二酸根、柠檬酸根、草酸根、OH-［7］。

本实验采用无机强酸硫酸来浸取皮革废料中的铬，达到皮革中的铬完全浸取，同时回收不含铬的胶原蛋白及含铬的皮革水解液的目的。

2.2 单因素实验结果及分析

2.2.1 液固比对铬浸取率的影响

10 g经处理后的皮革废料在硫酸质量分数为10%、反应温度为60℃的条件下浸取3 h后，铬浸取率随液固比变化的关系图见图1。由图1可以看出，随着液固比的增大，铬浸取率增大，考虑到皮革废料在被硫酸溶液完全浸没的同时，铬浸取效率又不能太低，因此选择液固比为10 mL/g左右经济适用。

图1 液固比与铬浸取率关系图

在液固比增大的过程中，铬浸取率不断升高，皮革废料中胶原蛋白与铬形成的络合物不断被破坏。在这个过程中，一方面胶原蛋白不断被硫酸水解成多肽和氨基酸；另一方面胶原蛋白与铬形成的络合物中R-COO-不断被取代。因此，液固比增大，的数量增多，铬浸取率就升高。但当液固比达到10 mL/g以上时，铬浸取速率有所下降，可能是由于大部分R-COO-被硫酸根取代，使R-COO-的数量下降，致使硫酸根取代的速率减慢，铬浸取速率随之下降。

2.2.2 硫酸浓度对铬浸取率的影响

5 g经处理后的皮革废料在液固比为10 mL/g、反应温度为60℃下浸取3 h后，铬浸取率随硫酸浓度的变化见图2。由图2可以看出，硫酸浓度增大，铬浸取率先升高后平衡。拐点在硫酸质量分数为10%左右。在硫酸浓度增大的过程中，皮革中R-COO-与铬形成的络合物不断被破坏。硫酸浓度越高的数量也就越多，R-COO-被取代的速率也就越快。当硫酸浓度达到一定程度时，R-COO-大部分已经被所取代。因此，硫酸浓度再升高，铬浸取率基本上不会再有什么变化。

图2 硫酸浓度与铬浸取率关系图

2.2.3 反应时间对铬浸取率的影响

5 g经处理后的皮革废料在液固比为10 mL/g、硫酸质量分数为10%、反应温度为60℃下浸取一定的时间，铬浸取率随反应时间的变化见图3。由图3可以看出，反应时间延长，铬浸取率先升高后平衡，平衡点在3 h附近。

图3 反应时间与铬浸取率关系图

随着反应时间的延长，皮革中的胶原蛋白与铬形成的网状结构间隙不断被拉大，同时R-COO-与铬的配合物不断被解聚。在此过程中也不断与铬形成新的络合物，随着皮革中铬数量的减少与铬形成络合物的速率也会降低，当皮革废料中的铬完全被络合时，铬浸取率达到平衡。

2.2.4 反应温度对铬浸取率的影响

5 g经处理后的皮革废料在液固比为10 mL/g、硫酸质量分数为10%下浸取3 h，铬浸取率随反应温度的变化见图4。由图4可以看出，反应温度增大，铬浸取率先升高后平衡。60℃之前铬浸取率随温度增大而升高，60℃之后铬浸取率基本上不变，因此60℃为最佳的铬浸取温度。

图4 反应温度与铬浸取率关系图

在胶原蛋白与铬形成的网状络合物结构中，随着温度的升高，皮革中的胶原蛋白不断水解，同时在的作用下，R-COO-与铬之间的化学键不断被破坏。当温度上升到一定程度时，皮革中的铬元素全部以游离态Cr3+的形式呈现在硫酸溶液中，因此，铬浸取率达到平衡。

2.3 二次回归正交实验结果及分析

2.3.1 因素范围

通过上述的单因素实验，可以得出液固比、硫酸质量分数及反应时间的适宜范围分别为9～10 mL/g、6%～10%及2.5～3.5 h，并且综合考虑到实验的简单方便确定了最佳反应温度为60℃，因此其三因素水平编码表见表1。

2.3.2 数学模型

在4组单因素实验基础上，皮革废料脱铬工艺参数优化设计三元二次回归正交实验方案及结果、回归分析表见表2、3。

表2 三元二次回归正交实验方案及结果

表3 回归分析表

拟合二次回归正交实验数据，得到回归方程：f（x）=-7.767 9+0.918 9x1+25.738 4x2+1.829 2x3+0.511 9x1x2-0.005根据分析结果（见表3）中各偏回归系数对应的t值，因素主次顺序依次为：x2x3、x3、x2、x1，即：因素 x2和因素 x3的交互作用、反应时间、硫酸浓度、液固比。根据P值可知，各偏回归系数都非常显著，所以3个因素对实验结果都有非常显著的影响。

2.3.3 二次回归模型的显著性检验

1）复相关系数检验。根据回归统计结果（见表4），可知决定系数R2=0.956 4，即相关系数R=0.978 0，说明自变量与因变量之间有很高的相关性。

表4 实验结果回归统计表

2）F检验。根据方差分析的结果（见表5），F值=12.190 9，显著性＜0.01，所以所建立的回归方程非常显著。

表5 实验结果方差分析表

2.3.4 效应分析

根据极值的必要条件，f（x）对 x1、x2、x3偏导为 0，求得：x1=9.84、x2＝0.10、x3＝3.1；此时，实验指标 f（x）可以达到最大值，铬浸取率达到100%。当其他两种因素均取极值条件时，铬浸取率随第三种因素的变化而变化。二次正交回归实验下，铬浸取率与液固比、硫酸浓度和反应时间的效应图见图5、图6、图7。

图5 铬浸取率与液固比的效应分析图

图6 铬浸取率与硫酸浓度的效应分析图

图7 铬浸取率与反应时间的效应分析图

在硫酸浓度和反应时间不变并且取极值点的情况下，铬浸取率随液固比先升高后降低。在铬浸取率达到极大值之前，皮革中的R-COO-不断被取代，直到皮革中的铬全部与形成新的络合物。在铬浸取率达到极大值之后，液固比增大，而硫酸数量不变，可能体系中硫酸浓度降低，R-COO-又重新与铬形成络合物，使铬浸取率降低。

在液固比和反应时间不变并且取极值点的情况下，铬浸取率随硫酸浓度先升高后降低。在铬浸取率达到极大值之前，随着体系中的数量不断增加，皮革中的铬不断与形成新的络合物在水溶液中呈现游离态。在铬浸取率达到极大值之后，可能硫酸浓度过高，体系中水分不足，皮革不能被体系溶液浸透，使铬不能变成游离态的Cr3+，因此铬浸取率降低。

在液固比和硫酸浓度不变并且取极值点的情况下，随着反应时间的推移不断与铬形成络合物，直到铬浸取率达到极大值。在铬浸取率达到极大值后，本身与铬的络合能力更强的R-COO-可能又重新取代导致铬浸取率下降。

3 结论

在硫酸溶液浸取含铬皮革废料中的铬过程中，基于单因素实验提供的工艺参数范围，设计二次回归正交实验，根据研究得出铬完全浸取的工艺条件：液固比在9.8 mL/g左右，硫酸质量分数为10%，反应时间为3.1 h左右。同时得出了相关系数r=0.98的三元二次回归方程。本实验成功地将铬与胶原蛋白分开，得到无铬的胶原蛋白和含铬的皮革水解液，其中无铬的胶原蛋白加以回收利用，而含铬的皮革水解液中含有大量的多肽和氨基酸，可除去其中的铬用于制造氨基酸等有机肥。因此，酸浸取法既可使皮革废料中的大量胶原蛋白得到回收利用，又防止了铬对环境的污染。