工业磷酸-尿素缩聚法制备低聚磷酸铵工艺研究

梅 军 ，钟 矿 ，张林锋 ，吴华东 ，郭 嘉 ，程 健

（1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430205；2.绿色化工过程教育部重点实验室）

聚磷酸铵是一种含氮和磷的聚磷酸盐，简称APP。通常按其聚合度大小，可分为低聚、中聚、高聚3种，聚磷酸铵的水溶性随聚合度的增加而减小［1］。水溶性聚磷酸铵具有较高的热稳定性，可作为高效的无毒阻燃剂，充当阻燃层，阻止热量、空气和热解产物到达材料表面。除了用于阻燃剂，水溶性聚磷酸铵还是一种含氮、磷的高效缓释型肥料［2-3］。此外，聚磷酸铵的化学性质稳定，pH为6.55～7.05，接近中性，其养分容易被植物吸收利用。聚磷酸铵能在土壤中缓慢水解生成正磷酸盐，正磷酸盐能够被植物吸收；聚磷酸盐不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定形成沉淀而析出，反而可以与土壤中的无效微量元素螯合形成可溶性络合物而被植物吸收，有利于制成高浓度的液体悬浮肥料。与国外相比，国内对于水溶性聚磷酸铵的研究起步较晚，目前国内对于聚磷酸铵的应用大多是作为阻燃剂使用的，对于农用的低聚水溶性聚磷酸铵的研究不够深入。目前国内生产的水溶性聚磷酸铵性状、组成及生产方法还存在一定的争议，达不到良好的使用效果，且大多需要进行改性处理［4-6］。工业上生产水溶性聚磷酸铵的合成方法主要有氨气聚合法和尿素聚合法。在制备聚磷酸铵的方法中，磷酸尿素法具有成本低、工艺简便易行和操作安全等优势，所以磷酸尿素法是制备水溶性短链聚磷酸铵的主要方法［7］。

本文制备聚磷酸铵的方案采用的是工业磷酸-尿素脱水聚合法，考察反应时间、反应温度、原料配比［n（工业磷酸）∶n（尿素）］对制得聚磷酸铵产品性能的影响，得出了工业磷酸-尿素脱水聚合法制备APP的最优化工艺条件，制备的产品符合农用聚磷酸铵（Q/CQS 02—2018）优等产品的标准。农用聚磷酸铵（Q/CQS 02—2018）优等产品要求氮质量分数大于 13%、P2O5质量分数大于 45%、（N+P2O5）总质量分数大于60%、聚合度小于20。

1 实验过程

1.1 主要药品及仪器

药品：尿素、柠檬酸、喹啉、钼酸钠、丙酮，均为分析纯；工业磷酸（磷酸质量分数为80%）。

仪器：SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器；BS 110S型电子分析天平；PHS-3C型数显酸度计；D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

1.2 聚磷酸铵的制备和分析测定方法

根据原料配比用电子天平准确称取尿素、工业磷酸，将其加入到250 mL的三口烧瓶中，加入沸石，插上温度计和烧瓶塞，安装实验装置。将实验装置放在数显智能控温磁力搅拌器下进行加热，在反应开始阶段，先将加热温度调到80～90℃，当尿素达到熔融状态后停止加热，把整个反应装置放到通风橱中，接上NH3导管，同时打开磁力搅拌器开始搅拌，搅拌速度大约控制在3 000 r/min。当样品温度达到120℃时，将加热温度调为130℃，待到反应物料发泡完全，关闭搅拌器。之后把反应温度调回80～90℃进行聚合反应，约0.5～2 h后即得到APP产物。本文制得的产品为白色固体，易碎、表面多气孔、易溶于水。

产品的分析测定主要采用下列方法：按照HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》中重量法测定产品中P2O5含量；蒸馏法测定产品N含量、pH、水溶性等指标；采用端基滴定法测定产品的平均聚合度。采用XRD检测产品的主要晶型结构［8-9］。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应时间的影响

首先控制工业磷酸用量为200 mL、尿素用量为160 g、反应温度为175℃不变的情况下，仅改变工业磷酸与尿素的固化反应时间，使原料分别在175℃下反应 90、100、110、120、130、140、150 min， 将所得聚磷酸铵产品进行分析检测，其各项指标如表1所示。由表1可以看出，工业磷酸-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的聚合度都低于20，水溶性均为100%，结合其水溶性可以判定所得聚磷酸铵产品为一型聚磷酸铵（水溶性聚磷酸铵），同时P2O5含量也随聚合时间增加而出现不同程度的波动，同样其N质量分数也在15%左右小范围内出现波动。为节能考虑，选取聚合时间90 min作为较适宜的聚合反应时间。

表1 不同聚合时间下所得APP产品各项指标

2.2 原料配比对产品指标的影响

控制反应温度为175℃、聚合反应时间为120min不变的情况下，仅改变工业磷酸与尿素的投料量，使n（磷酸）∶n（尿素）分别为 1∶1.4、1∶1.3、1∶1.2、1∶1.1、1∶1.0、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7，将所得聚磷酸铵产品进行分析检测，其各项指标如表2所示。由表2可以看出，工业磷酸-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的水溶性非常好，结合其水溶性可以判定所得聚磷酸铵产品为一型聚磷酸铵（水溶性聚磷酸铵）；N质量分数只在14%左右出现小范围波动；在n（磷酸）∶n（尿素）为1∶1.4时得到最佳的P2O5质量分数为63.1%，但在该比例下会出现溢料的情况。另外在n（磷酸）∶n（尿素）为 1∶1.1、1∶0.8 时磷含量明显降低，可能由于产品只能取到表面的聚合程度不好的部分导致的。综上，在 n（磷酸）∶n（尿素）为 1∶0.9 时得到的 APP 产品较为合适。

表2 不同原料配比下所得APP产品指标

2.3 聚合反应温度的影响

固定 n（磷酸）∶n（尿素）为 1∶1.5、聚合反应时间为90 min不变的情况下，仅改变工业磷酸与尿素的聚合反应温度， 使原料分别在 140、150、160、170、175℃条件下反应，将所得聚磷酸铵产品进行分析检测，其各项指标如表3所示。由表3可以看出，工业磷酸-尿素缩聚法所制备的聚磷酸铵产品的水溶性都较好，都为100%，结合其水溶性可以判定所制备聚磷酸铵产品为Ⅰ型聚磷酸铵（水溶性聚磷酸铵）；P2O5质量分数随聚合温度增加在60%左右呈现较小程度的波动，同样其N质量分数也在14%左右小范围内出现波动；聚合温度控制在150℃时，P2O5的含量较高，而且比较节能。因此可选择150℃左右作为较适宜的聚合温度。

表3 不同聚合温度下所得APP产品指标

综合上述结果与讨论，控制反应条件为：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］为 1∶0.9、反应时间为 1.5 h、反应温度为150℃时，所得APP产品磷质量分数能达到62.1%、氮质量分数能达到14.6%、水溶性为100%、平均聚合度为14，完全符合农用聚磷酸铵（Q/CQS 02—2018）优等产品应用标准。

2.4 XRD图分析产品结构

通过X射线粉末衍射仪对样品进行测试，所得结果如图1所示。将不同条件下所制备的聚磷酸铵产品衍射谱图与JCPDS标准卡片库中标号为20-0102APP-Ⅰ进行比对，所有产品的衍射峰2θ角位置与标准Ⅰ型-聚磷酸铵高度一致，且没有其他杂质峰出现。产品衍射峰峰型尖锐、强度较高，可知所得APP产品的晶相较纯、结晶度良好、晶型完整。

3 结论

以工业磷酸与尿素为原料，采用脱水聚合法制备低聚合度水溶性聚磷酸铵。研究结果表明：在不同原料配比及聚合温度和时间下都得到了晶型完整的Ⅰ型APP产品，水溶性较好，但不同反应条件对APP产品平均聚合度、P2O5含量及N含量等指标影响较大；当聚合条件为：原料配比［n（磷酸）∶n（尿素）］为1∶0.9、反应时间为1.5 h、反应温度为150℃时，所得APP产品磷质量分数能达到62.1%、氮质量分数能达到14.6%、水溶性非常好、平均聚合度低于20，完全符合农用聚磷酸铵（Q/CQS 02—2018）优等产品应用标准。