非金属矿物合成沸石分子筛的研究进展

雷晶晶，姚光远，孙志明，郑水林

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐。其化学通式为：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中，M 为 Na、K、Ca等金属阳离子；n为金属阳离子的价态；x为沸石分子筛骨架的硅铝物质的量比；y为晶胞内水分子数。分子筛的初级结构单元为TO4四面体，四面体的中心原子是T，最常见的是Si和Al。初级结构单元通过顶点的氧原子相互连接，形成了种类繁多的多元环，即次级结构单元，各种不同形式的多元环又通过氧桥按照不同的排列方式联结，就构成了不同类型的分子筛骨架结构。经典LTA与FAU结构见图1［1］。

图1 LTA（a）和FAU（b）型沸石分子筛的骨架结构

沸石分子筛因具有规则的孔道结构、优异的阳离子交换性及择形性等而广泛应用于吸附、分离、离子交换和催化等领域［2］。非金属矿指工业上不作为提取金属元素来利用的有用矿产资源，是与金属矿产、能源矿产并列的三大矿产之一［3］。中国是世界上非金属矿产资源品种较多、储量较为丰富的国家之一，如何高效利用非金属矿产资源具有非常重要的现实意义。目前，合成沸石分子筛的原料主要是水玻璃、铝酸钠和硫酸铝等化工产品，其生产成本相对较高。中国非金属矿物种类繁多，储量丰富且价格低廉，尤其是富含硅铝元素的硅酸盐矿物，已被广泛用来作为合成沸石分子筛的原料。本文综述了非金属矿物合成沸石分子筛的工艺条件及其研究成果，同时指出了合成过程中存在的一系列问题，并展望了其发展前景。

1 层状硅酸盐矿物合成沸石分子筛

1.1 高岭土合成沸石分子筛

高岭土是以高岭石族矿物为基本组成的白色黏土，为二八面体的1∶1型层状构造硅酸盐矿物，其基本结构层是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过氢氧键连接而成，其理论化学式为Al4（Si4O10）（OH）8［4］，n（SiO2）/n（Al2O3）为 2，与 A 型分子筛近似，是合成A型分子筛的良好原料，较适合作为低硅铝比沸石分子筛的合成原料，高岭土是目前合成沸石分子筛原料中合成类型最多、研究最广的非金属矿物。

高岭土对酸、碱稳定性高，即使是强无机酸碱，在常温下也不会使其溶解，因此常采用高温焙烧的方式破坏高岭石的晶体结构，将晶格中的羟基脱去，形成具有活性的偏高岭土，从而提取出合成沸石分子筛所需的活性硅铝源。M.Gougazeh等［5］发现天然高岭土在650℃下即可观察到偏高岭化，可作为合成沸石分子筛的原料。L.Ayele等［6］在600℃下将高岭土煅烧3 h实现偏高岭化，得出水热合成A型分子筛的优化条件为：n（SiO2）/n（Al2O3）=2.04，n（Na2O）/n（SiO2）=0.44，50 ℃下反应 1 h 形成凝胶，并在50℃下老化3 h，100℃下晶化3 h。在该条件下合成出的A型分子筛热稳定性高，阳离子交换量大，适用于洗涤剂配方。

直接焙烧活化法的焙烧温度较高，能耗较大，而加入氢氧化钠、碳酸钠等混合焙烧可以显著降低焙烧温度，从而降低能耗。J.Q.Wang等［7］开发和优化了一种新的水热合成路线，该法无需常规的高温煅烧，即用NaOH将高岭土在240℃下碱活化3 h，HCl酸溶0.5 h后，通过加入NaOH调节至溶液pH=7形成凝胶，再将凝胶用NaOH溶解后在90℃下水热反应3 d，合成出高纯度的A型分子筛。该法除杂效果好，产品质量高，但工序复杂，耗时较长。 Y.Ma等［8］以低级天然高岭土为原料水热合成出X型分子筛，无需额外的硅源或脱铝，得到最佳合成条件为：将高岭土在200℃下碱熔4h（NaOH与高岭土质量比为2），然后在50℃下陈化2 h，90℃下晶化8 h。孔德顺等［9］将高岭土原粉与Na2CO3按质量比1∶1混匀，在750℃下煅烧2 h后，采用水热法制备出NaP分子筛。得到的优化条件为：n（SiO2）/n（Al2O3）=4.0，n（Na2O）/n（SiO2）=1.4，n（H2O）/n（Na2O）=40，93 ℃下晶化 8 h。

微波加热可以使反应体系在较短的时间内被均匀地加热，促进晶核的萌发，加快晶化速率。H.Youssef等［10］以高岭土为原料，对常规加热和微波辅助加热合成A型分子筛进行了比较，研究发现在微波处理的样品中，A型分子筛的形成速率增加了2～3倍，且产品的结晶度和产率都显著提高。

A.A.F.Lafi等［11］先将高岭土进行酸化脱铝，然后加碱水热合成出ZSM-5分子筛，再对其进行酸活化，将分子筛的铵形式转化为酸形式，在1-苯乙醇脱水形成苯乙烯的过程中测试该分子筛的催化活性，结果显示苯乙烯的选择性高达95%。M.Gougazeh等［12］将高岭土先用碱处理将其转化成羟基方钠石，随后将其溶解在稀酸中，然后通过加入碱直到体系的pH超过12，就形成了沸石前体凝胶，将所得凝胶在100℃下晶化4 h形成A型分子筛。A型分子筛（LTA 结构，图 2b）与方钠石（SOD 结构，图 2a）有明显的关系，在方钠石的结构中，β笼以体心立方形式排列，相互之间由单四和单六元环连接，这些β笼通过次级结构单元进一步连接，则形成A型分子筛的结构。

1.2 膨润土合成沸石分子筛

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的层状铝硅酸盐矿物，它由两个硅氧四面体之间夹一个铝氧八面体构成典型的2∶1结构，其理论化学式为（1/2Ca，Na）x（H2O）4{（Al2-xMgx）［Si4O10］（OH）2}［4］，硅铝含量较高，可作为合成沸石分子筛的原料。

图2 方钠石（a）和A型分子筛（b）的骨架结构

在利用膨润土制备沸石分子筛时，通常采用酸化的方法来对膨润土进行活化，经过预处理活化后，膨润土矿物的2∶1层状晶体结构在酸化过程中被破坏，同时除去大部分Mg、Fe等杂质，成为合成沸石分子筛的活性硅铝源。H.Faghihian等［13］将膨润土用浓HCl酸化后加入到NaOH溶液中形成凝胶，发现在膨润土合成分子筛的过程中，P型分子筛和Y型分子筛之间存在明显的竞争关系，得出在结晶温度为97℃、老化时间为20 h、NaOH浓度为3 mol/L的优化条件下可以得到结晶度较高的Y型分子筛。

虽然经过酸处理的膨润土具有较高的反应活性，但是酸化会溶出有用元素铝，而且对于石英等杂质无法去除，同时产生的废酸液也会对环境造成污染。 C.Chen 等［14］将膨润土与 NaOH 以 1∶1.4 的质量比在600℃下熔融6h，然后与水以1∶4的质量比混合，室温下陈化24 h，80℃下晶化12 h，不添加额外的硅铝源，制备出13X型分子筛，在25℃和1×105Pa条件下，所制备的分子筛在 N2（CO2与 N2体积比为37）气氛下具有较高的CO2捕集能力和较高的选择性，达到较高的吸附速率并表现出稳定的二氧化碳吸附-解吸循环性能。直接碱熔法虽然节省了部分铝源，将膨润土中的石英等杂质通过碱焙烧转化为沸石分子筛的有效组分即硅铝酸盐，但是需要高温条件，能耗较高，而且碱处理条件对沸石分子筛白度的影响较小，产品的白度主要受酸化条件的控制。

1.3 伊利石合成沸石分子筛

伊利石是一种层状含水硅酸盐类黏土矿物，普遍含有较高的 K、Al含量，化学式为KAl2［（Al，Si）Si3O10］（OH）2·nH2O，其晶体结构与蒙脱石类似［4］。但是伊利石的化学活性较差，单纯的高温煅烧不能充分活化其中的硅铝组分，因此需要加入Na2CO3或NaOH等进行碱熔活化。

M.Mezni等［15］将直接水热合成与水热反应前进行碱熔合成X型分子筛这两种方法进行了对比，得出在水热反应前将NaOH与伊利石（质量比为1.2∶1）在550℃下进行熔融，经24 h老化与6 h晶化之后能得到最佳质量的X型分子筛，样品的最大表面积和阳离子交换量分别达到了293 m2/g和1.71 mmol/g。

2 链状硅酸盐矿物合成沸石分子筛

2.1 海泡石合成沸石分子筛

海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物，其标准晶体化学式为 Mg8（H2O）4［Si6O16］2（OH）4·8H2O，海泡石的化学成分比较简单，主要为硅和镁，其中SiO2质量分数为54%～60%，MgO质量分数为21%～25%［4］，镁元素会影响沸石分子筛的晶化效率，因此采用海泡石合成沸石分子筛时须经过脱镁与补铝的两个过程。

海泡石中硅含量较高，但是不含铝元素，因此以海泡石为硅源，其他含铝的非金属矿物为铝源来合成沸石分子筛，可以实现矿物之间的优势互补，达到矿物资源的最大化利用。郑淑琴等［16］首次以海泡石为硅源、高岭土为铝源，在水热条件下原位晶化合成了NaY分子筛，研究结果表明，NaY分子筛的形成受晶化温度的影响最大，随温度的升高，产品的相对结晶度显著提高，当晶化温度为100℃时，得到结晶度较高的NaY分子筛晶体。

2.2 凹凸棒石合成沸石分子筛

凹凸棒石简称凹土，又名坡缕石，是一种具链层状过渡结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其理论化学式为 Mg5（H2O）4［Si4O10］2（OH）2·4H2O［4］，其晶体结构与海泡石大体相同，但是由于凹凸棒石黏土矿床生成环境的影响，在凹凸棒石中常伴生有白云石、方解石、蒙脱石等矿物，因此凹凸棒石的除杂工艺较为复杂。

L.Chen等［17］先将凹凸棒石进行800℃高温煅烧，然后在HCl溶液中浸渍1 h除杂，水热合成出4A分子筛，得出最佳合成条件为：H2O与凹凸棒石的体积质量比为40 mL/g，NaOH与凹凸棒石的质量比为2.35∶1，在 80～85 ℃下晶化 4 h。 最后使用 n（Si）/n（Al）为1.3的CaCl2溶液通过离子交换可将4A分子筛转化为5A分子筛，静态吸附实验表明，该样品对长链正构烷烃具有良好的吸附性能。X.Liu等［18］以凹凸棒石为原料在不同条件下合成4A分子筛应用于脱硫，得出最佳吸附温度为50℃，最佳合成条件为：n（SiO2）/n（Al2O3）=1.5，n（Na2O）/n（SiO2）=1.5，n（H2O）/n（Na2O）=30，90 ℃下晶化 4 h，在最佳条件下合成的分子筛对H2S的去除率接近100%。

保留凹凸棒石杂质中存在的其他非硅铝元素，可提高合成分子筛的催化性能。X.Z.Zhou等［19］以含有Fe和Ti的凹凸棒石为原料合成出Fe/Ti-ZSM-5分子筛。结果表明该样品具有典型的MFI结构，结晶度高，比表面积大，具有强酸性和优异的氧化还原性能，与常规ZSM-5分子筛相比，使用Fe/Ti-ZSM-5分子筛作为催化剂、添加剂，在催化裂解原料油的测试中，丙烯和总轻质烯烃的产率分别提高0.21%与0.33%。X.Y.Li等［20］首次通过蒸气诱导转化法，以凹凸棒石为硅铝源直接合成ZSM-5分子筛，在结晶过程中，凹凸棒石很好地保存了原始晶体结构，得到的分子筛具有较好的结晶度和孔隙率，同时，凹凸棒石中的Al、Fe和Mg等金属元素部分存在于分子筛骨架中，赋予分子筛优异的催化活性。

3 架状硅酸盐矿物合成沸石分子筛

3.1 长石合成沸石分子筛

长石是一种含Na、K、Ca等碱金属和碱土金属的铝硅酸盐矿物，按照其化学成分可分为不同类型的长石，其中钾长石在合成沸石分子筛的应用中最为广泛，其化学式为 K（AlSi3O8）［4］，钾长石的晶体结构是以三维排列的硅铝氧四面体为单元形成的架状结构，其 Al—O—Si结构比 Si—O—Si、Al—O—Al更稳定，所以钾长石的硅铝氧四面体性质非常稳定，其酸碱溶解性能差，且具有较高的熔点和热稳定性，因此对钾长石进行活化需要相对较高的温度和压力。

中国的可溶性钾的来源很少，但是在对钾长石进行活化的过程中，不可溶的钾长石矿粉转化为可溶的硅铝酸盐与水溶性钾化合物，以钾长石中所含的硅铝元素作为合成沸石分子筛的硅铝源，然后将合成沸石分子筛之后的富含钾的母液用于提钾，即不溶性钾可以从钾长石中提取出来，实现钾长石资源的综合利用。张洁清等［21］提出了Na2CO3碱熔活化钾长石制备4A分子筛的工艺。确定最佳工艺条件为：碱矿质量比为 1.3∶1，780℃下焙烧 2h，调整合成体系中 n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶5∶185，45 ℃下老化 0.5 h，90℃下晶化 9 h。S.Su 等［22］将钾长石先后与KOH溶液和H2SO4溶液反应，将其转化为无定形硅铝酸盐，得出在100℃下，当结晶时间达到3 h时，纯A型分子筛的相对结晶度达到最大值，而较长的结晶时间将导致A型分子筛进一步溶解并被更稳定的羟基方钠石取代。

钾长石中含钾量较高，所以较为适合作为合成钾型沸石分子筛的原料。刘昶江等［23］以钾长石粉体为原料，未经焙烧，通过水热分解、酸溶等过程破坏钾长石晶体结构，再加入导向剂，水热合成L型分子筛。 确定适宜条件为：n（SiO2）/n（Al2O3）=6.0～11.0，n（K2O）/n（SiO2）=0.3～0.4，170 ℃下晶化 4 h。 王静洁等［24］以K2CO3碱熔活化的钾长石作为原料，采用水热合成法在K2O-Al2O3-SiO2-TPABr-H2O体系中合成K-ZSM-5分子筛。结果表明，以K2CO3助熔焙烧分解钾长石时，控制钾长石与K2CO3质量比为1∶（1.0～2.0），130～180℃下晶化 24 h时， 均能合成出 KZSM-5分子筛。杜翠华等［25］提出了KOH碱熔活化钾长石制备全钾W型分子筛的工艺。结果表明，W型分子筛在较宽范围的条件下都可以合成，其中适宜的条件为：氢氧化钾与钾长石的质量比为2∶1，500 ℃焙烧活化 2 h，控制物料比 n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=15∶10∶1∶570，25 ℃下老化 2.5 h，150℃下晶化24 h。

3.2 天然沸石合成沸石分子筛

沸石是沸石族矿物的总称，是一族架状含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的总称。全世界已发现的天然沸石有40多种，种类繁多，结构各异。天然沸石含杂质较多，限制了其工业应用，因此对天然沸石进行适当的处理，可以将其转化为质量更高的分子筛。

B.Jamshid等［26］采用超声处理将天然斜发沸石在90℃下3 h内成功转化为NaP分子筛，与常规水热法相比，其转化时间明显缩短，合成样品的结晶度略有增加，产率保持相对不变。

4 其他硅酸盐矿物合成沸石分子筛

4.1 硅藻土合成沸石分子筛

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由古代硅藻遗骸经长期的地质作用形成，主要化学成分为非晶质的SiO2，SiO2质量分数通常占60%以上，最高可达90%左右［4］。相比于其他非金属矿物，硅藻土在作为沸石分子筛合成原料方面更具有优势，因为硅藻土中所含硅元素为无定形SiO2，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛，这大大降低了原料预处理的能耗，同时简化了工艺流程。

硅藻土中的硅含量相对较高，通常用来合成硅铝比较高的沸石分子筛。G.Garcia等［27］以硅藻土为硅源采用水热法合成Y型分子筛时研究发现，当n（SiO2）/n（Al2O3）=3.0～3.9，n（Na2O）/n（SiO2）=0.85～2.0时，可以合成出Y型分子筛且具有较大的产率，当 n（SiO2）/n（Al2O3）=5.3，n（Na2O）/n（SiO2）=0.6 时，得到几乎纯的Y型分子筛，但是产率较低。雷晶晶等［28］以硅藻土为原料水热合成出X型分子筛，得出最佳制备条件为：n（Na2O）/n（SiO2）=1.4，n（H2O）/n（Na2O）=40，室温下陈化 30 min，110 ℃下晶化 5 h。Y.Li等［29］在加入四丙基溴化铵的条件下，以硅藻土为硅源水热合成ZSM-5分子筛，结果表明，ZSM-5分子筛具有大的比表面积和更多的酸性位点，在减压柴油催化裂化生产轻质烯烃的过程中起着重要作用。S.Zhang等［30］以硅藻土为硅源在无模板体系中成功合成Y型分子筛，合成产物通过二甲基乙二肟改性后对废水中的Ni（Ⅱ）离子具有优异的吸附性能。

4.2 珍珠岩合成沸石分子筛

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩经急剧冷却而形成的玻璃质岩石，经化学成分测定，珍珠岩主要含SiO2、Al2O3，除此以外还含有几种质量分数极微的氧化物。珍珠岩最重要的一个性质是在高温下会受热膨胀，形成无毒、质轻、具有蜂窝状结构的粒状无机材料，其主要用途是生产膨胀珍珠岩及制品，然而加工膨胀珍珠岩产品时，对矿砂粒度有一定要求，常常将不符合要求（粒径＞212 μm）的珍珠岩尾矿丢弃，不但浪费资源，还污染环境，因此含有大量硅铝元素的珍珠岩尾矿可为沸石分子筛的合成提供廉价的硅铝源。

P.Wang等［31］使用膨胀珍珠岩为原料水热合成出ZSM-5分子筛，得出最佳制备条件为：n（SiO2）/n（Al2O3）=31，n（Na2O）/n（SiO2）=0.26，n（H2O）/n（SiO2）=35，pH=10.25，180 ℃下晶化 24 h，m（晶种）/m（SiO2）=7%。与通过标准方法制备的ZSM-5分子筛相比，来自膨胀珍珠岩的ZSM-5分子筛对于FCC汽油芳构化反应显示出更好的催化活性。

5 结语

沸石分子筛因其独特的孔道结构及表面特性，一直都是国内外科学家们研究的重点对象，中国硅酸盐矿物储量丰富，价格低廉，因此以它们为原料合成沸石分子筛，从资源上考虑可有效提高非金属矿物的利用率，从经济上考虑可降低合成沸石分子筛的成本，且绿色环保，符合中国经济环保型产品的理念，实现了社会效益和经济效益相统一，有利于经济社会的可持续发展。

虽然开发利用非金属矿物合成沸石分子筛的潜力巨大，但在其合成过程中依然存在着问题：1）非金属矿物多数需提纯与活化，且预处理工序较复杂；2）非金属矿物中存在的杂质离子，会对沸石分子筛晶体的形成和成长产生影响，进而影响其应用；3）对于非金属矿物合成沸石分子筛的机理研究较少，因此合成出的沸石分子筛类型也相对较少；4）关于叶蜡石、硅灰石等其他富含硅铝元素的非金属矿物合成沸石分子筛的研究较少。因此，需要更多学者不断去探索。相信随着科技的进步，非金属矿物预处理工艺不断改进，对于沸石分子筛合成机理的研究不断加深，将会有更多的非金属矿物被用来合成沸石分子筛，以非金属矿物为原料合成沸石分子筛将为沸石分子筛的合成开辟出一条极有发展前景的新道路。