从某型发烟剂中浸取六氯乙烷的响应曲面法研究

陈明华，过乐驹，曹庆国，张欢迪

(1.中国人民解放军32181部队， 石家庄 050000； 2.中国人民解放军32681部队， 辽宁 铁岭 112000；3.中国人民解放军73906部队， 南京 210041; 4.吉林大学， 长春 130000)

作为目前很多国家常用弹药的一种，某型发烟剂在燃烧过程中生成氯化锌、氧化铝和碳，产生烟雾[1-2]，起到对己方掩护遮蔽，干扰、迷惑敌方，防止我方装备、人员和动向被敌方以肉眼或凭借仪器观察侦测[3]。

随着我军实战化的深入，弹药的需求量和消耗量巨大，长时间存储的武器弹药在面临更新换代时必然产生大量废弃弹药[4]。对于大量废弃弹药的销毁处理，往往以露天焚毁、深土掩埋和深海倾倒等方式处理[5-7]。在弹药的焚烧期间，产生大量有毒气体、粉尘，对环境造成了巨大破坏，也是对资源的浪费，更不符合绿色处理、可持续发展的要求[8]。为此，对高价值组分、热能以及组分再利用的回收工艺[9-11]成为弹药销毁方面的新热点。

响应曲面优化法(Response Surface Methodology,RSM)是一种基于正交设计原理的试验条件的寻优方法，适宜于解决非线性数据处理的相关问题，它囊括了试验设计、建模、检验模型的显著性、寻求最佳条件组合等众多试验和统计技术，将复杂的未知的函数关系在小区域内用简单的一次或二次多项式模型拟合，计算简便，是降低开发成本、优化工艺条件、解决生产中的实际问题的一种有效方法[12]。

本文利用二氯甲烷浸取某型发烟剂得到六氯乙烷，以超声等因素处理，并利用响应曲面对各因素进行分析得到浸取六氯乙烷的最优工艺参数。

1 实验

1) 样品、试剂与仪器

样品与试剂：某型发烟剂，利用研钵研磨成粉末状态。六氯乙烷，分析纯；二氯甲烷，分析纯。天津风船化学试剂科技有限公司。

仪器：维斯特10245标准单槽超声波清洗机，青岛维斯特科技有限公司。DU65型电热油浴恒温箱，上海实验仪器厂有限公司;PerkinElmer TG差热量热仪，PerkinElmer有限公司。

2) 实验方法

根据六氯乙烷、二氯甲烷的沸点，确定色谱条件如下：毛细色谱柱，后进样口温度250 ℃，20 Pa压力,264 mL/min的总流量，柱箱温度170 ℃，前检测器的温度230 ℃，氢气流量20 mL/min，空气流量250 mL/min，尾吹气(氮气)流量15 mL/min。

设计单因素试验，首先以探究料液比和浸取时间对于六氯乙烷浸取的影响。称取10 g的发烟剂，即4.55 g六氯乙烷，采用1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50的料液比用二氯甲烷浸取发烟剂，每隔半小时取样5 mL，加100 mL二氯甲烷稀释，过滤，持续2～3 h，取滤液利用气相色谱求取浸取率，得到实验需要的料液比和浸取时间。

随后，称取30 g发烟剂，均分为3组，根据料液比加入二氯甲烷，根据浸取时间利用不同功率的超声化处理，每隔半小时取样5 mL，加100 mL二氯甲烷稀释。

然后，使用磁力搅拌棒按照不同功率进行实验，每隔半小时取样5 mL，加100 mL二氯甲烷稀释。

由于实验室条件限制，以及二氯甲烷的沸点为38 ℃，因此采取35 ℃温度，探究温度对六氯乙烷提取的影响。

最后，通过响应曲面法优化，从而得到最优方案的技术参数。

2 结果与讨论

配置0.25%、0.50%、0.75%,、1%、1.25%、1.5%，这5个梯度的六氯乙烷溶于二氯甲烷的溶液，利用气相色谱分析，结果如表1所示。图1为各梯度六氯乙烷溶液气相色谱峰面积。

表1 各梯度六氯乙烷溶液气相色谱情况

图1 各梯度六氯乙烷溶液气相色谱峰面积

2.1 单因素试验

1) 料液比、时间对六氯乙烷提取的影响

利用二氯甲烷以不同的料液比(1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50)来浸取发烟剂中的六氯乙烷，每组发烟剂的质量约为10 g。浸取过程中，每半小时提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的锥形瓶中稀释，并利用气相色谱仪进行含量检测，结果如图2所示。

图2 料液比随提取时间的关系

由图2可知，随着料液比的提高，六氯乙烷的浸取率增大。1∶25、1∶30的料液比，2.5 h的浸取时间下，六氯乙烷的提取情况比较好。接下来的单因素试验都是在25 ℃，1∶25的料液比和2.5 h的浸取时间进行，在1∶25情况下的浸取结果如表2所示。

表2 1∶25料液比下的六氯乙烷浸取结果

2) 超声强度对六氯乙烷提取的影响

利用二氯甲烷以不同的超声强度(1～4档，分别对应240 W、480 W、720 W和960 W)浸取六氯乙烷，每组发烟剂的质量约为10 g。浸取过程中，每半小时提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的锥形瓶中稀释，并利用气相色谱仪进行含量检测，如图3所示。

图3 超声强度与浸取率的关系

由图3可知，随着超声强度的增加，空化作用加强，六氯乙烷的浸取率也随之提高，浸取完全的时间缩短。在超声强度为720 W和960 W时，浸取2 h，六氯乙烷就基本浸取完成。因此，选定720 W的超声强度为最佳浸取六氯乙烷的条件，并采用该条件和进行浸取、蒸馏操作，结果如表3所示。在1∶25的料液比，720 W的超声下，88.35%的六氯乙烷浸取率，主要由于空化效应激烈，加上超声的机械作用，固液体系加快了物质间的冲击碰撞，促使浸取效果有明显提高。

表3 720 W超声强度的六氯乙烷浸取结果

3) 搅拌速度对六氯乙烷提取的影响

利用二氯甲烷以不同的搅拌速度(1～3档，分别对应500 r·min-1、1 000 r·min-1、2 000 r·min-1)来浸取六氯乙烷，每组发烟剂的质量约为10 g。浸取过程中，每半小时提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的锥形瓶中稀释，并利用气相色谱仪进行含量检测，结果如图4所示。

图4 搅拌速度与浸取率的关系

由图4可知，六氯乙烷的浸取率随着搅拌速度的提高而增大，但搅拌速度对于六氯乙烷浸取率的影响不大。从较低的500 r·min-1的搅拌速度到2 000 r·min-1，六氯乙烷的浸取速度没有明显加快。搅拌速度为500 r·min-1，1∶25的料液比进行探究，结果如表4所示。结果表明了由于搅拌所产生的固液间、固固间的流体剪切力对于六氯乙烷的浸取影响有限。

表4 在搅拌速度为500 r·min-1下六氯乙烷浸取结果

4) 温度对六氯乙烷提取的影响

在35 ℃下用二氯甲烷浸取六氯乙烷，每组发烟剂的质量约为10 g。浸取过程中，每半小时提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的锥形瓶中稀释，利用气相色谱仪进行含量检测，如图5所示。温度为35 ℃，1∶25的料液比进行探究，浸取率如表5所示。温度的升高，促进了分子热运动，传质加快，降低了浸取的阈值。

图5 25 ℃和35 ℃下的浸取率

二氯甲烷/mL六氯乙烷/g得到的物质4483.87浸取率/%89.685.05

2.2 响应曲面法优化提取工艺

选料液比、超声功率、时间、搅拌速度和温度作为影响显著的因素进行优化，并通过Design Expert 8.0软件进行数据优化，采用Box-behnken中心组合模型设计试验。因素与水平编码见表6,响应面分析方案及实验的结果如表7所示。以料液比、超声功率、时间、搅拌速度和温度进行二次多元回归拟合，建立的回归方程如式(1)所示，并对回归模型进行方差分析，结果如表8所示。残差分析见图6。

表6 因素与水平编码

P=1.79+0.90A+0.006 5B+55.08C+

6.19×10-4D-0.13E+4.76AB-

0.039AC-1.08×10-18AD+2.90AE-

3.01BC-4.90×-20BD+3.70×10-19BE+

2.60×10-6CD-0.011CE+1.42×10-18DE-

0.012A2+4.27×10-6B2-8.54C2-

1.71×10-7D2+2.69×10-3E2

(1)

由图6得，残差均匀地分布在直线的两侧附近，说明模型的预测值和试验的真实值接近。这也说明拟合模型和试验结果相关度良好，预测模型可以较好地反映料液比、超声功率、浸取时间、搅拌速度和温度和六氯乙烷浸取率的关系，可以用来预测六氯乙烷浸取率。

由表8可知，模型的P值<0.000 1表明所选的模型不同处理间差异明显，回归方程中的各因子同响应值之间的关系是显著的，未知因素对于六氯乙烷的浸取的影响很小，是可以忽略的。而且，相关系数R2=0.997 8，调整R2=0.996 1，这些表明了实验选择的处理参数、设立的模型是可靠的。变异系数为1.34%，精密度为92.09，说明实验的稳定性良好。在二次多元回归拟合过程中，得到了对应的响应曲面，如图7所示。由图7可知，浸取的时间是对六氯乙烷浸取影响最大的因素，而搅拌速度对于六氯乙烷的浸取则影响较小。

图6 六氯乙烷浸取率的残差图

试验编码料液比A超声功率B/W时间C/h搅拌速度D/(r·min-1)温度E/℃实测值/%预测值/%1309600.51 0003070.6271.7421001.51 0003070.9679.763304801.503582.6077.574509601.51 0003086.2085.595304801.51 0003082.5677.056304802.51 0002597.70100.087309601.51 0003587.8587.618104801.51 0002572.4270.659504801.52 0003081.7080.1910304802.52 0003096.7986.0211309601.52 0003087.6681.2012504801.503080.9587.0313304801.51 0003082.5687.8414104801.52 0003073.2977.4115504802.51 0003098.1392.4216504801.51 0002580.8298.8917304801.502581.5381.6718304801.51 0003082.5682.23193002.51 0003096.8782.6820304800.503046.7283.2421309601.51 0002586.7884.1322304802.503095.7892.8523104801.503072.5480.05243001.51 0003581.0282.99255001.51 0003079.3773.2226104801.51 0003573.4981.2427104802.51 0003093.3993.7828304800.52 0003046.7241.8029304801.51 0003082.5677.01303001.51 0002579.95100.1531304800.51 0003547.6348.13323000.51 0003044.9151.0533304802.51 0003596.8393.52343001.52 0003080.8380.9735304801.51 0003082.5683.95363001.503080.0882.5537304801.52 0002582.2880.1838504800.51 0003047.9946.0039309602.51 0003098.79100.7440304800.51 0002547.2846.5741304801.51 0003082.5682.5642309601.503086.9182.5643304801.52 0003583.3582.5644504801.51 0003583.0582.5645109601.51 0003077.7982.5646104800.51 0003040.1442.56

图7 六氯乙烷浸取率的等高线图(左)和响应面图(右)

来源平方和自由度均方差F值Prob>F模型12 586.8920629.34574.08< 0.000 1A257.471257.47234.86< 0.000 1B135.841135.84123.91< 0.000 1C11 250.26111 250.2610 262.27< 0.000 1D1.2711.271.160.292 6E4.0514.053.690.066 1AB0.00010.0000.0001.000 0AC2.4012.402.190.151 8AD0.00010.0000.0001.000 0AE0.3410.340.310.585 2BC8.3618.367.630.010 6BD0.00010.0000.0001.000 0BE0.00010.0000.0001.000 0CD2.70×10-512.70×10-52.465×10-50.996 1CE0.01310.0130.0120.91DE0.0010.0000.0001.000 0A2207.651207.65189.42< 0.000 1B28.4818.487.740.010C2636.581636.58580.67< 0.000 1D20.2510.250.230.63E20.03910.0390.0360.85残差27.41251.10失拟27.41201.37纯误差0.00050.000总回归12 614.3045R20.9978变异系数CV%1.34调整R20.996 1精密度92.09

通过二次多元回归方程的拟合计算，可以得到最优的六氯乙烷浸取参数值，即料液比为1∶30，超声功率为960 W，浸取时间为2.5 h，搅拌速度为2 000 r·min-1，温度35 ℃。

考虑到实际应用中的安全因素，特别是二氯甲烷的沸点为39.75 ℃，所以，选取的工艺为料液比为1∶30，超声功率为960 W，浸取时间为2.0 h，搅拌速度为500 r·min-1，温度30 ℃。

查阅文献[13]发现，超声空化引起湍动作用于发烟剂中，使得固液界面减薄，传质作用加强；微扰动下，各分子扩散加强，从而使得二氯甲烷与发烟剂的混合更好，使得二氯甲烷对于六氯乙烷的浸取速率加快。同搅拌作用相比，超声处理的固液面的传质推动力更大，浸取更快。而且，强烈扰动下，二氯甲烷和发烟剂的混合更好，接触增多，搅拌对于二氯甲烷对六氯乙烷浸取的影响不大，从节能的角度考虑，选取的最优工艺参数是料液比为1∶30，超声功率为960 W，浸取时间为2.0 h，温度30 ℃。

为验证最佳工艺的实验结果，取20g发烟剂为一组，分5组，采取上述操作，利用蒸馏的方法分离得到二氯甲烷、六氯乙烷，结果见表9。

表9 最佳工艺实验结果

3 结论

通过响应取面法研究从某型发烟剂中浸取六氯乙烷的过程，得到的优化工艺参数是料液比为1∶30，超声功率为960 W，浸取时间为2.0 h，温度为30 ℃。按照该工艺条件六氯乙烷浸取率达93.27%，二氯甲烷回收率为93.30%。