辽宁北部秀水盆地白垩系九佛堂组沉积岩地球化学特征及其古沉积环境

李文博，李晓海，丁秋红，陈树旺，张健

中国地质调查局沈阳地质调查中心，沈阳110034

1 区域地质概况

秀水盆地位于松辽盆地南部，辽宁省新民市和法库县交界处，属于中生代盆地，面积约710 km2。大地构造位置处于华北板块北缘陆缘活动带之上，是在海西褶皱基底和前寒武纪基底上发育起来的断陷型盆地，近北东向呈条带状展布[1]，盆地内部发育3个次一级凹陷(东蛇山子凹陷、登仕堡凹陷和卧牛石凹陷)。区域上，传统的地质调查工作以找煤为目的，2015年中国地质调查局沈阳地质调查中心在秀水盆地开展了以油气发现为目的的地表地质、物探和钻探等油气地质调查工作。秀D1井位于辽宁省北部秀水盆地南部东蛇山子次凹(图1),是秀水盆地的第一口油气调查井,在早白垩系九佛堂组、义县组发现多处含油级别较高的油气显示层，表明秀水盆地具有良好的油气资源前景。秀水盆地属于油气新区，前人的研究资料较少，为更好地为后期油气工作的跟进提供地质资料，笔者通过对采自秀D1井沉积岩样品的地球化学数据进行系统分析，对秀水盆地主力生油层位之一的白垩系九佛堂组的古沉积环境进行探究。

图1 秀水地区地质图[1]Fig.1 Geological map of Xiushui area

2 样品采集及测试方法

本次研究的18个样品采自秀水盆地秀D1井48.5～339 m下白垩统九佛堂组[1]，样品岩性主要为砂岩、泥质粉砂岩及泥岩，样品分析测试由沈阳地质调查中心实验室完成，采用X--荧光进行常量元素分析,采用三酸--水溶矿法，运用电感耦合等离子质谱仪 ICP--MS(X series)进行微量元素测定,测试结果的相对标准偏差﹤5%。

3 测试结果分析与讨论

3.1古盐度分析及沉积相判别

硼(B)元素硼元素是分析古盐度的重要指标之一，可以通过硼含量的范围来初步确定其沉积环境。通常海相环境下的硼含量为(80～125)×10-6，而淡水环境下的硼含量一般﹤60×10-6[2,3]。实验数据表明，秀水盆地九佛堂组砂泥岩中的硼含量为3.79×10-6～113×10-6，平均含量为43.03(n=18)(表1)，反映九佛堂组古水体环境为淡水环境。

Sr/Ba比值锶和钡元素在水体中的迁移能力存在差异性，因此Sr/Ba比值也可以作为判别古盐度的标志。当水体环境为淡水时，水介质的酸性较强，矿化度较低，水体中锶和钡元素往往以重碳酸盐的形式存在，当水体盐度增加，锶和钡元素迁移能力的差异性导致钡元素要先于锶元素转换为硫酸钡沉淀出来[4]。一般来说，Sr/Ba比值﹤1为淡水介质，﹥1为咸水介质[5]。秀D1井内样品的Sr/Ba比值都﹤1，在0.32～0.84之间(表1)，平均值为0.54，反映了九佛堂组沉积时期的古水体介质为淡水介质。从Sr/Ba比值垂向演化曲线上可以看出，九佛堂组中期古水体盐度突然升高，然后回落，可能是古气候影响所导致的(图2)。

图2 Sr/Ba、Sr/Cu、Rb/Sr参数垂向演化图Fig.2 Vertical evolution diagram of Sr/Ba，Sr/Cu，Rb/Sr values

B/Ga比值Ga元素的迁移能力要远远低于B元素，因此河流相中的Ga元素相对较高，而湖泊相中的B元素相对富集，故B/Ga的比值可以作为区分河流和湖相泥岩的重要标志。依据B、Ga两种元素迁移能力的差距，前人总结出B/Ga的比值与沉积相的关系：在河流--三角洲相中，B/Ga的比值为0.5～1；在开阔湖相中，B/Ga的比值为1.5～2.5；B/Ga的比值为4～5时，指示沉积相为闭塞湖相[5]。研究区B/Ga比值主要为1.5～2.5(表1)，少量为0.5～1及4～5，指示九佛堂组主要为开阔湖相沉积，并有少量的三角洲相及闭塞湖相沉积。

3.2 古水体氧化还原环境的判别

U、Th、V、Cr、Ni等微量元素及Cu、Zn等金属元素对水体的氧化还原环境有较为敏感的反应，这些元素的溶解度受水体氧化还原状态控制，U、V、Cr、Ni、Cu、Zn等元素在水体处于氧化环境时易溶于水，在还原条件下不溶于水，而当水体处于贫氧环境时向沉积物中富集，且几乎不发生迁移，对古水体环境具有一定的指示意义，因此可以作为判断其水体氧化--还原环境的重要指标[6--10]。Jones et al.[11]对比诸多元素参数后，认为U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)比值为最可靠的参数，由此总结出一套用于判别沉积物沉积时水体氧化--还原环境的微量元素比值判别指标(表2)。

U、Th及U/Th比值秀D1井九佛堂组U/Th为0.16～0.33(n=18)，平均值为0.23；对比表2可以看出，九佛堂组沉积时，水体整体为贫氧--极贫氧的还原环境。

V/Cr比值V和Cr元素在氧化环境中溶于水，还原环境中会以硝酸盐的形式沉淀出来，并在沉积物中富集，但V、Cr元素在还原环境中会发生反硝化现象，Cr、V元素的反硝化界线存在差异性，Cr元素会在厌氧条件下更早的发生反硝化还原[12]。两种元素还原界线的差异性，使V/Cr比值也可以作为判断古水体氧化还原环境的一个参数。研究区九佛堂组V/Cr比值范围为0.7～2.3，除个别低值之外，主要集中在2以上，反映九佛堂组沉积时期的水体处于贫氧--次富氧的弱还原环境下。

V/(V+Ni)比值V/(V+Ni)比值通常用于判断沉积物沉积时底层水体分层强弱[13,14]，当V/(V+Ni)比值>0.77时，指示水体处于极贫氧的还原环境；当V/(V+Ni)比值为0.6～0.77时，代表水体处于次富氧--贫氧的弱氧化--弱还原环境；当V/(V+Ni)比值为﹤0.6时则表示水体处于富氧的氧化环境[15]。秀D1井九佛堂组V/(V+Ni)比值为0.67～0.82，平均值为0.77，反映沉积时底层水体中等--强分层，水体环境为贫氧--极贫氧的环境。

表1 秀D1井九佛堂组砂泥岩微量元素分析结果Table 1 Analytic results of trace elements of sand-shale in Jiufotang Formation from Well Xiu D1 /10-6

表2 氧化--还原环境微量元素判别指标[11]Table 2 Discriminant index of redox environment by trace elements

常量金属元素Fe及Cu/Zn比值Fe存在+2及+3价，Fe在还原条件下是以+2价的铁离子存在的，而在氧化环境中，Fe一般以+3价的铁离子形式存在，但是这种判别标准存在着大量的不确定性，因为影响其化合价的可逆反应因素比较多，如介质pH升高时，Fe2+更易被氧化成Fe3+[16]。根据梅水泉[17]的研究，Cu/Zn比值对判断水体的氧化还原环境具有更高的可靠性。Cu、Zn均系铜族元素，在沉积过程中受氧化还原条件的影响出现分异，随着水体氧含量的升高，会出现由Zn向Cu过渡的沉积分带，即Cu/Zn比值与水体中氧含量的值呈正相关。通过大量的数据对比研究，梅水泉计算出Cu/Zn比值与氧化--还原环境的对应关系[17](表3)。秀D1井九佛堂组的Cu/Zn比值多集中于0.1～0.2之间，平均值为0.19，表明九佛堂组沉积时期，水体整体处于还原环境。

表3 氧化--还原环境Cu/Zn判别指标[17]Table 3 Cu/Zn index of redox environment

九佛堂组微量元素B、Sr/Ba、B/Ga、U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)及Cu/Zn的组合特征表明，秀水盆地九佛堂组沉积时的水体整体为贫氧的还原环境，且古水体条件为古盐度较低的陆相淡水环境。沉积相以开阔湖相沉积为主。

3.3 古气候重建

微量元素Sr、Cu及Sr/Cu、Rb/Sr比值是判别古气候常用的研究方法，对古气候具有较好的指示作用[9]。Cu元素主要通过有机质向沉积物中富集，因此沉积物中Cu元素的含量与有机质的通量具有密切的联系[8]。Sr含量和Sr/Cu比值受古气候的影响，在气候温湿的条件下，沉积物中Sr元素的含量一般较低，反之，干旱气候时Sr的含量较高。前人的研究表明，沉积物中Sr/Cu比值为1.3～5时，表示沉积时期为温湿气候，﹥5则指示干旱气候[18]。

Rb/Sr比值是判断古气候最主要的手段之一。Rb在风化作用中相对稳定，而Sr则较易发生淋溶丢失[19]。一般来说，在气候温湿时，降水丰富，风化较强烈，Sr淋失量增高，从而导致Rb/Sr比值升高。在气候干旱时，降水较少、风化强度相对较低，使沉积物中Sr能更好地保存下来，进而使Rb/Sr比值降低[20]。换言之，Rb/Sr比值为高值时，则代表当时的气候是湿润的，反之，当其为低值时，则代表干旱气候。

秀D1井的18件样品中Sr/Cu比值均﹥5，最大可达74.5(表1)，平均值为27.6。说明九佛堂组沉积时期的气候整体为干旱气候。Rb/Sr比值0.06～0.97(n=18)，平均值约为0.49。这同样指示在九佛堂组沉积时期，古气候为干旱气候。对比Rb/Sr和Sr/Cu垂向演化曲线(图2)，可以看出两条曲线大致呈镜像变化趋势，这与前文所提到的Sr/Cu比值与干旱气候正相关，而Rb/Sr比值则与干旱气候反相关恰好相一致。从两组垂向演化曲线的整体趋势可以看出，在九佛堂组中期经历过一次气温陡升的古气候事件。对比Sr/Ba比值曲线，其与Sr/Cu曲线具有良好的正相关性，与Rb/Sr曲线则具有反相关性。换言之，古盐度与古气候的干旱程度具有良好的一致性，气候越干旱，水体的蒸发量剧增，水体急剧浓缩，从而引起了水体盐度的上升，这也解释了前文所提到的古盐度在九佛堂组时期有一次剧增事件。

综合Rb/Sr、Sr/Cu比值以及古盐度的特征可以看出，九佛堂组古气候整体为干旱气候，在九佛堂组时期存在一次波动性升温事件，古气温整体趋势为“低--高--低”的波动性变化。

3.4 物源区的古风化作用

元素在特定的风化条件下迁移能力具有差异性，造成各种元素按其迁移能力的强弱依次从母岩中分离出来，其中Cl、S元素受风化作用的水迁移能力最强；Al、Fe、Ti等元素迁移能力极弱，属于微弱迁移元素，而Si几乎不发生迁移。在化学风化作用过程中，Cl、S、Al、K、Na、Ca极易发生分离[21]。Nesbitt[22]等提出可以用CIA指数来确定物源区的化学风化程度，而该指数也是目前判断物源区风化特征最主要的化学指标。当源岩基本未遭受化学风化时，CIA指数一般﹤50；而CIA值50～100时，表明其遭受到一定强度的化学风化；CIA值越高则代表其受到的化学风化作用越强[9]。秀D1井样品的CIA值普遍为60～80(表4)，平均值为71.5，可见物源区在九佛堂组沉积时期处于中等--强的化学风化背景下。古气候条件和构造背景是影响沉积物成分成熟度的重要因素，沉积物的成分成熟度可以通过ICV指数来判断[23]。ICV指数与沉积物的成分成熟度呈负相关，即ICV指数越低，其成分成熟度越高；反之亦然。构造活动区泥质岩石的成分成熟度一般较低，而构造稳定区或强烈化学风化背景下泥质岩石的成分成熟度相对较高[24]。秀D1井样品的ICV值为0.61～0.91，主要集中在0.7～0.85(表4)，平均值为0.78，ICV值相对较低，说明秀D1井样品具有较高的成分成熟度，反映物源区构造相对稳定。

表4 秀D1井九佛堂组砂泥岩常量元素分析结果Table 4 Analytic results of major elements of sandstone-mudstone in Jiufotang Formation from Well Xiu D1 /%

注：CIA=Al2O3/(Al2O3+Na2O+CaO+K2O)*100; ICV=(Fe2O3+Na2O+K2O+CaO+MgO+TiO2)/Al2O3.

4 结论

(1)元素B、Sr/Ba、B/Ga组合及U/Th、V/Cr、V/(V+Ni)、Cu/Zn组合，指示秀水盆地九佛堂组沉积时的水体整体为贫氧的还原环境，古水体条件为古盐度较低的陆相淡水环境。沉积相以开阔湖相沉积为主。

(2)综合Rb/Sr、Sr/Cu比值以及古盐度的特征，秀水盆地九佛堂组时期古气候整体为干旱气候，在九佛堂组时期存在一次波动性升温事件，古气温整体趋势为“低--高--低”的波动性变化。

(3)CIA、ICV指数反映秀水盆地在九佛堂组沉积时期物源区的构造环境相对稳定，并处于中等--强的化学风化背景下。