高温贫氧下不同温度阶段煤体自燃指标气体测试

赵婧昱，张宇轩，宋佳佳，张嬿妮，王 凯

（1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安710054；2.西安科技大学陕西省煤火防控重点实验室，陕西西安710054；3.新疆大学干旱生态环境研究所和新疆大学生态学博士后流动站，新疆乌鲁木齐830046）

0 引 言

我国是煤炭资源、煤炭生产和煤炭消费大国，在一次能源生产及消费中比例分别占到77%和66%［1-2］.煤田火灾和矿井火灾在全国各地均有广泛的分布［3］，无论何种火灾，其火灾中心的特性均为高温贫氧，在在该环境下，指标气体和特征温度均会发生变化，而这些参数能够较好的反应煤体自燃的状态［4-9］。

煤氧化过程中会生成大量的气体，一些气体是由于煤自身氧化所释放的气体，如CO和C2H4气体，另一部分是煤体形成过程中吸附的气体。煤自身氧化所产生的气体一般称为指标气体，该气体浓度随温度变化时表现出很强的规律性，且无论什么变质程度的煤样，都有着相似的浓度变化曲线。CO气体由于生成量大、不同温度阶段浓度相差较多、便于测试而被广泛应用于煤自燃发火预测预报［10-14］，许延辉等提出CO气体并非唯一煤自燃发火指标气体，C2H4气体亦可作为指标气体［15］。在此基础上，许多学者提出使用多种气体及其比值用于优选指标气体。刘爱华等提出引入与温度点对应的 φ（CO+CO2）及 φ（CO2）的比值，可以提高标志气体及辅助气体的灵敏度和准确性［16］。邓军等提出使用CO浓度及第2火灾系数R2、链烷比等作为判断煤体自燃的主要指标，CH4浓度、C2H4浓度、C2H6浓度、第1及第3火灾系数R1、R3等作为辅助气体指标［17］。彭伟等分析了不同变质程度煤样从常温至750℃的氧化特征，研究了氧化阶段不同气体的产生规律，指出在煤低温氧化阶段，CO气体及C2H4气体作为主要的指标气体，并分析了各煤样的耗氧规律［18］。但是，目前对于高温贫氧环境下，不同温度阶段的煤自燃特征参数研究较少，对各氧化阶段指标气体及特征温度的变化规律还有待于进一步的研究和分析。

使用西安科技大学自主研发的高温氧化燃烧特性测试装置，得到多个煤样的指标气体浓度，使用指标气体增长率分析法分析CO和C2H4气体，得到从常温至高温阶段，煤样氧化过程中的5个煤自燃特征温度点，参考热分析实验温度区间划分准则，将温度区间划分为4个阶段，分别研究各个温度阶段指标气体浓度的变化规律。

1 煤样的采取与制备

选取石炭二叠纪淮南矿区煤样作为研究对象，煤样分别取自潘三矿、顾桥矿和新庄孜矿3个不同矿井主采工作面。对3种烟煤煤样进行煤质分析，煤样水分含量较小，且不同煤样水分、灰分含量较为相近，挥发分含量在24.32%～35.92%之间，新庄孜煤样的水分、灰分、挥发分含量均最少，与其C含量最大相对应。氢元素和氮元素含量较小，之和不超过8%.碳元素含量中等，见表1.

表1 煤质分析Table 1 Quality analysis of coal %

采取新鲜煤样各1 kg，分别筛分出粒度为小于0.9，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm 5种粒度煤样，按照各20%的比例制成混合煤样1 kg.实验在空气气氛下进行，升温范围30～500℃，实验风量120 mL/min，升温速率1℃/min.将破碎好的煤样置放于煤样罐内，供高温氧化实验使用。

2 实验及结果分析

采用高温氧化燃烧特性测试装置对煤样进行分温度阶段的自燃特性测试，得出高温贫氧下不同温度阶段的指标气体变化规律。

2. 1 高温贫氧特征分析

高温氧化过程中，淮南矿区不同煤矿煤样的氧浓度随温度变化曲线如图1所示。整个实验过程模拟空气状态下煤的氧化反应，可知氧气含量不断降低，使高温氧化反应处于贫氧状态中。当煤样处于低温氧化阶段时，由于温度较低，煤体中能与氧分子反应的活性官能团较少，煤氧反应较为平缓，同时，由于煤样被破碎时吸收了少量的氧气，因此，氧浓度下降较慢。当温度在100～200℃时，从图1可以看到，氧浓度急剧下降，耗氧速率急速增大。此时由于温度的升高，煤体中的活性官能团逐渐被活化，活性官能团开始大量与氧气发生反应。当反应温度大于200℃后，伴随着温度的上升，氧浓度呈现出了持续下降的态势，耗氧速率亦持续增大，当温度达到400℃后，氧浓度均在5%以下。

图1 不同煤样氧气消耗变化Fig.1 Changes of oxygen concentration of different coal samples

2. 2 高温贫氧阶段特征温度分析

利用指标气体的增长率分析法，采用混合粒径的煤样测试高温氧化特征温度，结合热分析实验，对所得特征温度点进行验证，发现高温氧化实验所得数据可靠，特征温度见表2.

表2 特征温度点Table 2 Characteristic temperatures ℃

如图2所示，利用热分析温度阶段划分准则，对高温氧化过程进行温度阶段划分，划分发现，30～500℃的高温氧化过程与热分析实验的部分过程相对应，如图3所示。热分析第1阶段为水分蒸发及脱附阶段，对应高温氧化中煤自燃临界温度点之前的阶段，称为临界温度阶段；热分析第2阶段是吸氧增重阶段，对应煤自燃临界温度到增速温度点之间的自燃过程，将其命名为干裂-活性-增速温度阶段；热分析第3阶段是受热分解阶段，预示煤样开始发生剧烈氧化裂解，在高温氧化中表现为从增速温度发展到燃点温度的阶段，将其称为增速-燃点温度阶段；最后一个阶段在高温氧化中展示为燃点温度之后的阶段，与热分析实验中的燃烧阶段相对应，同称为燃烧阶段。

图2 特征温度点及煤样高温氧化过程阶段划分Fig.2 Characteristic temperatures and division of stages in high temperature oxidation of coal

图3 煤样氧化过程的TG，DTG，DSC曲线Fig.3 TG，DTG，DSC curves of coal sample

2. 3 不同温度阶段指标气体释放规律分析

2.3.1 CO气体

CO和C2H4气体产物符合指标气体高灵敏度、可检测性、良好规律性的原则。CO气体是实验与现场实际检测中最重要的气体之一，其产生具有可追寻的规律。实验测得CO气体浓度随温度的升高呈类抛物线形式增长，如图4所示。

图4 CO浓度随温度变化Fig.4 Changes of CO concentration and temperature

当温度达到临界温度之前，CO气体增长较为缓慢，此时，煤样会与H2O，O2作用生成水氧络合物，阻止在临界温度阶段产生CO气体，但随着温度的升高，水氧络合物逐渐分解，转化生产CO；干裂-活性-增速温度阶段，增长较为迅速，产生了大量的CO气体，当温度达到增速-燃点温度阶段，CO气体浓度迅速增加，不同煤矿的煤样所产生的CO气体均在390℃附近到达峰值。CO气体表现出了指数增长的态势，峰值时的CO气体浓度几乎是200℃时所产生的CO浓度的6倍。这表明在该阶段煤氧反应较为剧烈，氧浓度迅速下降的同时，CO气体大量产生。前期煤和水与氧产生的水氧络合物亦反应生成了大量的CO气体。因此，CO气体浓度在该阶段达到峰值。燃烧阶段，CO气体浓度先发生下降，下降的原因是羰基、脂肪烃等官能团含量降低。此后，由于温度的升高，煤氧复合反应继续加剧，但由于氧浓度较低，煤样继而发生热解反应，煤分子中的C═C双键和部分含氧杂环发生了裂解，释放CO气体，导致浓度再次上升。

2.3.2 C2H4气体

从图4可知，煤样在100～150℃之间检测出C2H4气体。C2H4气体的产生是一个非常复杂的化学过程，理论上认为，C2H4气体产生经历以下历程

式中 R为反应物，MI为中间体，TS为过渡态，P为产物。从图5可知，所选用的煤样产生的C2H4气体规律大致相同，均呈现出抛物线特征，该气体在临界温度后出现；在干裂-活性-增速温度阶段的增长较少；当温度达到增速-燃点温度阶段时，气体浓度迅速增加，这是由于在该温度阶段，煤分子中的脂肪烃通过自由基逐渐裂解，产生大量C2H4气体，当温度在450℃左右时，气体浓度达到峰值。燃烧阶段，由于煤分子与氧气反应消耗了大量的活性官能团以及裂解反应的进行，该气体浓度得以降低。

图5 C2 H4浓度随温度变化Fig.5 Changes of C2 H4 concentration and temperature

综述所述，煤样所产生的指标气体在不同温度阶段表现出了一定的规律性。临界温度阶段，CO气体浓度增长较为缓慢，同时煤和水与氧反应生成大量的水氧络合物。没有产生C2H4气体；干裂-活性-增速温度阶段，煤氧反应较为剧烈，氧浓度迅速下降，CO气体及C2H4气体均呈现出指数增长的态势，这是由于临界温度阶段时所产生的水氧络合物开始参与反应，煤分子中大量的活性官能团参与反应，并伴随着裂解反应的发生，产生了较多的CO和C2H4气体，这2种指标气体的浓度均达到峰值；燃烧阶段，由于煤分子中的活性官能团被消耗及裂解反应的发生，CO气体浓度曲线表现出了先下降后上升的变化规律，拐点在450℃附近，而C2H4气体浓度曲线则表现出了持续下降的规律。

3 结 论

1）利用指标气体的增长率分析法得出5个高温氧化过程中的煤自燃特征温度，分别为：临界温度90.3～101.5℃，干裂温度142.2～150.2℃，活性温度190.2～219.0℃，增速温度251.4～269.8℃，燃点温度384.6～392.4℃；

2）通过高温氧化燃烧特性测试，并结合热分析实验的温度阶段分段准则，将氧化过程分为4个阶段，分别是临界温度阶段、干裂-活性-增速温度阶段、增速-燃点温度阶段和燃烧阶段；

3）不同温度阶段，指标气体呈规律性变化。临界温度阶段，CO浓度缓慢增长，无C2H4气体产生；干裂-活性-增速温度阶段和增速-燃点温度阶段，指标气体浓度急剧增大，达到峰值；燃烧阶段，随着煤分子内部活性官能团消耗与裂解，指标气体浓度开始下降。