敏化对双相不锈钢在硝酸环境中耐蚀性的影响

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(中石化炼化工程(集团)股份有限公司 洛阳技术研发中心，洛阳 471003)

双相不锈钢在固溶状态下由铁素体(α)和奥氏体(γ)两相组成，兼有铁素体的高强度、良好耐氯化物应力腐蚀性和奥氏体的优良韧性、焊接性等性能，在石油、化工、军工等领域有着广泛的应用[1-4]。双相钢中含有较多的Cr、Mo等合金元素，在析出相敏感温度范围(550～1 050 ℃)停留时会产生Cr2N、σ相、χ相等有害相，其中σ相硬而脆，会导致双相钢的韧性和耐蚀性明显下降。在双相钢焊接和其他热加工过程中，不可避免会在析出相的敏感温度区间(550～1 050 ℃)停留，导致有害相析出，进而改变双相钢中局部位置合金元素的分布，使得各部分的耐蚀性产生明显的差异，在一定的介质条件下将会发生选择性腐蚀[5-11]。

双相钢中合金元素的分布和介质条件均可影响双相钢的选择性腐蚀行为。TSAI等对双相钢的选择性腐蚀行为进行了较为系统的研究，指出双相钢的两相存在着不同的化学活性，如S31803不锈钢在H2SO4+HCl介质中的阳极极化曲线存在双峰结构，当外加电位较低时，铁素体相优先发生腐蚀，当外加电位继续升高，奥氏体相优先发生腐蚀[12-15]。硝酸体系是一种强氧化性体系，双相不锈钢的两相在硝酸体系中也表现出不同的腐蚀行为。双相不锈钢在硝酸中的选择性腐蚀行为尚不清楚，相关的研究报道较少。付燕等[16-17]指出，随着硝酸环境中Cl-含量的增大，S31803双相钢的选择性腐蚀趋于明显。目前，已有大量文献报道了析出相对双相钢腐蚀行为的影响，但未明确腐蚀萌生位置以及发展过程中各相受到腐蚀的顺序，对腐蚀形貌及类型的描述也较笼统。本工作以双相不锈钢腐蚀挂片在国内某化工装置中的腐蚀行为作为研究背景，探索敏化对S32304、S31803和S32750三种双向不锈钢金属间相的析出及其对双向不锈钢在硝酸环境中耐蚀性的影响。

1 试验

试验材料为双相不锈钢S32304、S31803、S32750，其化学成分见表1，三种材料的成分均满足国家标准要求。

表1 三种双相不锈钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of three duplex stainless steels %

敏化态双相不锈钢的热处理工艺为：不锈钢在氩气保护气氛中650 ℃保温2 h，然后进行空冷。

由图1可见：三种双相不锈钢均由较暗的铁素体(α)和较亮的奥氏体(γ)两相组成，无其他析出相。其中铁素体为基体相，奥氏体呈岛状或链状平均分布在铁素体中，且沿轧制方向延长。

现场挂片试验：针对国内某化工装置开展现场挂片试验，工艺介质中的硝酸质量分数为6%～8%，运行温度116～120 ℃，试验时间170 d。试验后取出现场挂片观察宏观形貌，采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌，能谱仪(EDS)进行元素含量分析，测量腐蚀失重、计算腐蚀速率。

(a) S32301不锈钢(b) S31803不锈钢(c) S32750不锈钢

实验室浸泡试验：90 ℃条件下，敏化态S32750试样在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后观察试样的宏观形貌，并用金相显微镜拍照。

2 结果与讨论

2.1 挂片试验

由表2可见：三种固溶态试样的腐蚀速率相差不大且均较低，且固溶态试样的腐蚀速率均小于敏化态试样的；敏化态试样的腐蚀速率随试样中Mo元素含量的增加急剧增大。由图2可见：三种固溶态试样经170 d挂片腐蚀后，表面均腐蚀变色，但腐蚀相对轻微。敏化态S32304试样的腐蚀速率最低，仅为0.082 mm/a，试样腐蚀变色，但表面仍有光滑感，腐蚀较为轻微；敏化态S31803试样的腐蚀速率为0.454 mm/a，比固溶态的明显腐蚀粗糙，呈现不均匀腐蚀的特征；敏化态S32750试样的腐蚀速率高达1.582 mm/a，试样明显腐蚀减薄，失去强度，如同海绵一样多孔且可以挤压。

表2 三种不锈钢试样在硝酸溶液中的腐蚀速率Tab. 2 Corrosion rate of three duplex stainless steel samples in nitric acid mm/a

由图3可见:固溶态S32304和S31803试样均发生了轻微的选择性腐蚀，但无明显的晶间腐蚀；而敏化态试样有晶间裂纹存在，因而该试样不但发生选择性腐蚀还发生了晶间腐蚀。敏化态S32304试样发生较为严重的晶间腐蚀是由于其晶界析出的Cr2N等析出相引起晶界贫Cr造成的，但这种析出相对于S32304试样耐蚀性的下降影响较小。固溶态S32750试样表面发生了晶间腐蚀，但只是晶界凹陷，没有明显的晶粒脱落，晶间腐蚀轻微。敏化态S32750试样发生了严重的选择性腐蚀，腐蚀后留下条形空洞。采用能谱分析(EDS)法对经过挂片试验的敏化态S32750试样进行分析(见表3)。结果表明，试样的Cr含量为28.82%(质量分数，下同)，Ni含量为3.72.%，Mo含量为4.59%。

图2 三种双相不锈钢试样经170 d挂片试验后的表面宏观形貌Fig. 2 Surface macro morphology of three duplex stainless steel samples after 170 d coupon test

2.2 讨论

由图4可见：敏化处理后的S32304试样在相界和奥氏体相区产生了较多深色的析出相。郭丽芳等[18]采用偏焦亚硫酸钾刻蚀的方法已证明S32304不锈钢在650～750 ℃经2 h热处理后，其主要析出相为Cr2N。敏化态S31803试样和敏化态S32750试样在相界均出现了一定量的析出相，且敏化态S32750试样的析出相多于敏化态S31803试样的。EDS分析结果表明：S32750试样在相界位置的Cr、Mo元素质量分数分别为30.04%和8.36%，远高于在基体中的，这表明相界部位的析出相主要为富含Cr、Mo元素的σ相，且随着双相不锈钢中Mo含量的增大，经敏化处理后，相界处析出的σ相含量增多。

(a) S32304,固溶态(b) S31803,固溶态(c) S32750,固溶态

(d) S32304,敏化态(e) S31803,敏化态(f) S32750,敏化态

在双相不锈钢中，铁素体相富集的Cr、Mo等合金元素，也是σ相的主要组成元素。通常σ相是在相界部位成核并向铁素体相内部发展的，这是由于两相的相界位置能量较低，σ相易在相界成核，同时在经过双相钢的敏感温度区间时，Cr、Mo在铁素体相中的扩散速率远大于在奥氏体中的。随着σ相的形成，铁素体相中的Cr、Mo含量降低，而奥氏体相稳定元素Ni的相对含量变大，从而导致在σ相周围生成了新的奥氏体相(次生奥氏体相γ2)。次生奥氏体相的析出又会加剧其周围铁素体相中Cr和Mo元素的含量增大，从而析出更多的σ相。因此σ相的析出过程即为铁素体相转变为σ相和次生奥氏体相的过程，即α→σ+γ2转变[18-21]。

由图5可见：敏化态S32750试样中最先产生局部腐蚀的部位主要集中在相界，因而可以说明这些部位是敏化态S32750试样在硝酸环境中耐蚀性最薄弱的部位。这是由于σ相中的Cr、Mo含量较高，耐蚀性较高，析出的同时周围产生了次生奥氏体相，而次生奥氏体相中的Cr、Mo等耐蚀元素的含量相对较低，耐硝酸过钝化腐蚀能力较弱，因而优先发生腐蚀。随着周围次生奥氏体相腐蚀减少，导致硬而脆的σ相脱落，同时随着次生奥氏体相的溶解，试样周围溶液中的Fe3+、Cr6+含量增大，附近硝酸溶液的氧化性增强，铁素体相中Cr含量较高，其耐硝酸过钝化腐蚀能力较奥氏体的强，因而奥氏体相优先发生过钝化腐蚀。从敏化态S32750试样的EDS结果可以看出，其Cr、Ni、Mo元素含量基本与固溶态S32750试样中铁素体相的相当(见表4)，这说明经过选择性腐蚀后剩余部分为铁素体相。通常情况下，固溶态S32750试样的耐蚀性优于固溶态S31803试样的，但是固溶态S32750试样因含有比固溶态S31803试样更多的Cr和Mo，更容易析出σ相，因而经敏化后S32750试样发生了更严重的选择性腐蚀。

表3 敏化态S32750试样不同区域的能谱分析结果Tab. 3 EDS results of sensitized S32750 sample at different regions %

(a) S32304试样(b) S31803试样

(c) S32750试样(d) 图4(c)方框处放大图的能谱区域

图5 敏化态S32750试样在2% HNO3+1 mol/L NaCl溶液中浸泡2 h后的微观形貌(90 ℃)Fig. 5 Micro morphology of sensitized S32750 after immersion in the solution of 2% HNO3+1 mol/L NaCl for 2 h (90 ℃)

表4 固溶态S32750试样中各相的化学成分Tab. 4 Chemical composition of different phases of S32750 (in solid solution state) %

3 结论

(1) 固溶态S32304、S31803、S32750三种双相不锈钢在硝酸环境中的腐蚀速率均较低，耐蚀性能良好，经敏化处理后，三者的腐蚀速率依次增大，且敏化态S32750试样出现明显的选择性腐蚀。

(2) S32750试样因含有比S31803试样更多的Cr、Mo，所以固溶态S32750试样的耐蚀性能优于固溶态S31803试样的。随着双相钢中Cr、Mo元素含量的增大，敏化处理过程会使S32750试样在相界析出更多的σ相，并向铁素体内部发展长大，同时伴随有次生奥氏体的生成。

(3) 在硝酸环境中，敏化态S32750双相不锈钢更容易发生选择性腐蚀，其中的次生奥氏体首先发生腐蚀，而后蔓延至奥氏体相，并最终剩余铁素体相。