基于激光诱导击穿光谱的火焰中元素分析系统

史艳妮， 娄 春， 傅峻涛, 窦春玉

(1. 华中科技大学 能源与动力工程学院 煤燃烧国家重点实验室， 武汉 430074； 2. 齐齐哈尔建华机械有限公司， 黑龙江 齐齐哈尔 161000)

0 引 言

碳氢燃料是能源消费的主要来源之一，而碳氢燃料在空气中燃烧以提供热量或动力则是其利用的主要途径。碳氢燃烧火焰中的元素主要是碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)，对其开展分析有助于获得燃烧火焰的局部当量比，研究碳烟及氮氧化物等污染物的生成，譬如：利用火焰中氢和氧、氮比(H/O、H/N)与当量比之间的线性关系对燃烧火焰结构[1]、火焰中关键组分的瞬时浓度分布[2-4]、局部当量比[5-6]等进行测量分析；还有研究发现，当预混火焰中碳氧比(C/O)达到一个临界值时，就有碳烟颗粒生成[7]。

激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一种在强脉冲激光能量作用下，通过分析样品被激发后向低能级跃迁时发射出的等离子体发射光谱信息从而实现元素种类和浓度检测的技术，可对固体、液体和气体样品进行检测[8-11]。由于LIBS技术具有非接触、高时空分辨率、不受样品形态限制以及实时在线测量等优点，近年来已经应用于具有高温和多相流动的燃烧火焰测量中。但现有的燃烧测量分析研究中，主要是用LIBS测量来自于燃料的H光谱强度与来自于空气的O或N的光谱强度之比，从而分析火焰的局部当量比，而对于C光谱强度的分析测量还较少涉及。实际上，燃烧火焰中C元素的相对含量直接决定了碳烟的生成与浓度分布。

本文利用脉冲激光器、光纤光谱仪、层流预混火焰燃烧器等搭建了一套基于激光诱导击穿光谱的燃烧火焰元素分析系统，测量了不同当量比下乙烯预混火焰中碳、氢、氧、氮元素的光谱强度，分析了元素光谱强度比与火焰当量比以及碳烟生成的关系。

1 测量原理

LIBS采用高能量密度的激光聚焦后照射火焰形成局部高温(10 000～25 000 K)，聚焦点处火焰中分子吸收激光束能量后化学键断裂，分子、原子或离子相互碰撞被进一步激发形成局域高温等离子体并在各能级上分布，等离子体在从高能级到低能级跃迁，能量差以发射光谱的形式释放出来。等离子体的辐射主要包括韧致辐射、复合辐射和激发辐射[12]。

韧致辐射是由于等离子体中自由电子-离子发生库伦碰撞，电子向低能级跃迁中产生的连续辐射；复合辐射是自由电子与离子碰撞后发生复合从而将多余能量辐射出来的连续辐射；激发辐射是由于原子或粒子的核外电子被激发到了较高能级，由于能级能量是分立的，因此在从高能级向低能级跃迁时，会产生分立的特定谱线。因此激光诱导等离子体击穿光谱具有两个特征：一是由物质的原子或分子大范围跃迁所发射的韧致辐射和复合辐射产生的连续背景谱线，还有原子或者离子的分立光谱谱线。

根据光谱中分立特征谱线的波长可以得到被测物质中元素的种类，而谱线强度是谱线波长、分子数密度、跃迁能级参数和等离子体温度的函数，在激光输入参数一定的条件下(激光能量和波长，聚焦光学参数)，激发等离子体的温度是可以确定的，因此辐射谱线强度即为元素浓度的函数，即可以根据发射谱线的强度得出被测物质中各元素的含量，从而可以实现对火焰中的化学元素成份进行定性和定量检测。

在假设局部热力学平衡条件下，自由定标模型[13]假设激光等离子体具有光学薄特性，不考虑等离子体的自吸收效应，那么等离子体内的光谱辐射信息就能够反映出被测对象的组分浓度分布，特征元素的光谱强度与实验参数等的关系可以用下式表示：

式中：Iλ是测量的谱线强度，λ是所选特征谱线的波长；N是该发射线所对应的原子数目；hv是特征波长元素电子跃迁的单光子能量；F是波尔兹曼常数；T是等离子体温度；F是实验参数。F、hv、E、K和T均为定值,因此原子谱线的发射强度与原子数密度成正比。

对于碳氢燃料，其元素组成主要是C和H，当碳氢燃料在空气中燃烧时，形成的激光等离子体辐射的谱线中既有来自于燃料的C(247.8 nm)和H(656.3 nm)原子的谱线，也有来自于空气N原子(744.2 nm)和O原子(777.2 nm)的谱线，因此在LIBS系统的光路设计需要完全覆盖4种特征元素的波长范围。

2 系统总体设计

激光诱导击穿光谱系统如图1所示，主要由激光诱导等离子体产生系统、光路系统、时间同步系统以及光谱采集和分析系统组成。

图1 激光诱导击穿光谱系统

激光诱导等离子体产生系统主要由Nd: YAG激光器、激光能量仪和预混火焰燃烧实验台组成，激光器固定波长为532 nm，脉冲频率为10 Hz，脉冲宽度5 ns，单脉冲能量最高可达325 mJ，能够激发火焰并产生从紫外到红外范围内(200～1 000 nm)的固定波长脉冲。

光路系统主要由反射镜、石英凸透镜和光纤组成，脉冲激光器发出的激光在扩束后实现光束整形[14]，经反射镜调节光束方向，然后通过石英凸透镜聚焦到火焰中的被测位置，聚焦透镜采用侧向收光[15]模式进行光谱收集；聚焦透镜使用双胶合透镜组，分别接收紫外和可见光波段光谱信息，以减少色散并使所有波长的光都聚集在一个点上，入、出口孔径比为1∶3，可接收的光谱波长范围为200～2 000 nm，焦距为38.5 mm。

时间同步系统由脉冲激光器和光纤光谱仪组成，系统中采用激光器外触发光谱仪的方式实现时间同步,将激光器与光谱仪用一根同步线缆连接，激光脉冲发出后，在光纤光光谱仪中设置合适的光谱信号接收延迟时间，就可以用光谱仪检测到火焰激发后等离子体的发射光谱。

将光纤光谱仪通过USB接口与笔记本电脑连接，即可在电脑上实时显示激光等离子体的光谱信号，同时可以对火焰激发光谱数据进行采集以便后续处理分析；对于紫外和可见光波透镜收集的光谱信息采用两台光谱仪进行采集，光谱仪采用自带的2 048像素的CCD阵列探测器，可接收的波长信号为200～1 100 nm, 光谱分辨率最高可达0.05 nm。

3 实验结果与分析

实验利用LIBS系统分别对4种工况的乙烯预混燃烧火焰进行击穿，火焰击穿点位于火焰中心轴线上25 mm高度处，实验前采用氘卤灯标准光源对光谱仪进行光谱波长与强度的归一化标定。激光器频率设定10 Hz，采用额定脉冲能量(约325 mJ)，光谱仪延迟时间设置2 μs，积分时间3 ms，火焰激发光谱取20次脉冲数据平均，每隔1 s采集1次，每个工况采集20次，将采集到的光谱数据取平均值以减小误差，然后将火焰激光击穿的光谱谱线图与原子标准光谱数据库(National Institute of Standards and Technology,NIST)[16]进行对比，识别C、H、O、N 4种元素的一次激发光谱谱线。实验工况如表1所示。

表1 乙烯预混燃烧火焰工况表

不同工况下乙烯预混燃烧火焰图如图2所示。从图2可见，空气流量不变时，随着乙烯流量(当量比)的增大，乙烯预混火焰从蓝色变为黄色，这是因为火焰中碳烟颗粒物的含量增加，从而导致发出的可见光热辐射更多。

图2 不同碳烟浓度乙烯预混燃烧火焰图像

图3给出了不同工况下乙烯燃烧火焰击穿光谱，从中可以观察到火焰中C、 H 、O、N 4种元素的激发谱线。另外，在波长388.3 nm处还能够观察到一条比较明显的CN分子谱线，CN分子是由燃料C原子以及燃烧产物中的C2分子和N原子发生反应而生成[17]。同时，乙烯流量的增加导致燃烧火焰中游离的分子或原子增多，因此，图3中由激发态原子和分子大范围跃迁所发射的韧致辐射和复合辐射导致的连续背景谱线强度也有所增强。

(a) 工况1

(b) 工况2

(c) 工况3

(d) 工况4

图3 不同工况下的LIBS击穿光谱

采用计算特征谱线轮廓峰面积的方法[18]对燃烧火焰LIBS击穿光谱进行定量分析，各特征谱线的光谱强度如表2所示。从表2可以看出，随着乙烯流量的增加，燃烧火焰中C、H元素的含量明显增加，因此与此相对，燃烧火焰激发光谱图中C、H原子的激发光谱谱线强度明显增强。同时，对于预混燃烧火焰，碳烟的含量也随着乙烯流量的增加而增加，而碳烟分子的氧化消耗了更多的氧原子，因此火焰中O原子的光谱强度略有降低。

表2 不同工况下燃烧火焰激发特征光谱强度表

表3列出了燃烧火焰中碳与氧、氮元素之比(C/O、C/N)，氢与氧、氮元素之比(H/O、H/N)与当量比φ之间的关系。从表中可以看出，当保持空气流量不变时，随着乙烯流量的增加，燃烧火焰中C、H元素的含量增加，而O元素含量相对减少，因此火焰中C/O、H/O元素光谱强度比都随着当量比的增加而增加。

表3 燃烧火焰中C/O、C/N、H/O、H/N与φ的关系

图4对不同燃烧火焰工况中碳与氧元素强度比(C/O)与φ之间的关系进行了拟合。结果表明，对于不同当量比的乙烯预混燃烧火焰，其LIBS激发火焰中碳氧比与φ之间具有很好的线性相关性。

图4 不同工况中碳氧比与当量比φ的关系

4 结 语

本文建立的激光诱导击穿光谱实验系统能实现对高温燃烧火焰中元素进行实时在线测量分析，具有良好的响应速度和稳定性。系统实验测试结果表明，LIBS系统能有效地检测到燃烧火焰中C、H、O、N等主要元素的发射光谱，并通过光谱强度分析实现元素种类和浓度分布检测；燃烧火焰被击穿后发射的等离子体光谱中，C元素的光谱强度能反映火焰中碳烟含量的多少，因此可以应用于燃烧火焰中碳烟含量的检测。LIBS技术具有应用范围广、无需样品制备和高分辨率等优点，该系统的搭建，将为燃烧领域的激光检测相关研究提供相应的仪器及技术支持，同时，该系统也可以应用到如有机物检测、碱金属元素检测等其他领域，推动相关领域科学研究的发展。