不同碳基体CVD SiC涂层的制备及其微观结构研究*

王 昊，黄 东，何雨恬，王秀连，邓畅光，林松盛

1.广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650；2.湖南东映碳材料科技有限公司，湖南 长沙 410083；3.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083

碳化硅(SiC)具有热膨胀系数小、导热系数大、比模量和比强度高及热稳定性能好等优异的机械性能和半导体性能，其在高温结构材料领域和电子材料领域中得到广泛应用[1-3]．化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)技术可以在较低温度下制备出高致密度和高纯度SiC材料，并且可以通过工艺参数调整有效地控制SiC涂层的成分及结构，该方法被广泛应用于制备高温陶瓷基复合材料、涂层材料，以及SiC外延膜、超细微粉和晶须等[4-8]，是公认的最具前景的SiC涂层制备方法．

目前，CVD制备的SiC材料主要集中在高温结构材料和电子材料方面，研究重点集中在制备工艺对CVD SiC涂层微观形貌的影响，以及沉积过程的动力学和热力学分析[9-13]，而对于CVD过程中SiC晶体生长过程的研究尚不多．本研究选择不同的沉积基体，以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)为先驱体，采用不同的沉积工艺，对CVD过程中SiC晶体形貌的演变进行了研究，并对相应结构的形成机制进行分析，以期为高效制备高性能CVDSiC涂层材料提供技术参考．

1 实验部分

1.1 试 样

试样基体分别为高纯石墨、细颗粒石墨及密度为1.1g/cm3的针刺毡C/C复合材料，试样基体尺寸均为10 mm×10 mm×10 mm．分别用0.38 μm和0.18 μm的砂纸打磨试样，然后用超声波清洗试样表面，最后在100 ℃下烘干1 h．

1.2 方 法

制备CVD SiC涂层的工艺采用MTS-H2体系，该体系以MTS为先驱体原料、H2作为载气和稀释气体，通过鼓泡方式将MTS带入沉积室中，载气H2和稀释H2流量分别为900 ml/min和1800 ml/min，沉积温度为1150 ℃．沉积室分为和普通式(CVD工艺)和狭缝式(SCVD工艺)两种，两种沉积室结构如图1所示．

与普通CVD工艺相比，SCVD工艺通过创造狭缝，使得反应气体滞留时间更短，有效沉积基元更新速度更快．为了加快沉积效率以及方便研究和讨论SiC涂层沉积过程，分别设计了S1，S2，S3三种沉积方案，其中S1和S2方案采用SCVD工艺、S3方案采用CVD工艺，沉积工艺参数列于表1．

图1 沉积室示意图(a)普通式； (b) 狭缝式Fig.1 Schematics of deposition chamber(a)ordinary type；(b) slit type

方案气压/kPa温度/℃沉积时间/min载气流量/(ml·min-1)稀释气体流量/(ml·min-1)沉积室S10.81150209001800狭缝式S22.51150609001800狭缝式S32.511506009001800普通式

1.3 仪 器

利用Rigaku Dmax/2550VB+18KW型转靶X射线衍射仪，测定试样的晶体结构．利用FEI Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜和FEI Quanta 200型环境扫描电子显微镜，观察沉积试样的微观形貌．

2 结果与讨论

2.1 物相分析

以高纯石墨为基体，采用SCVD工艺按照S2的方案沉积SiC涂层，并对涂层进行XRD物相分析，研究SiC晶体结构．图2为高纯石墨基SiC晶体的XRD图谱．从图2可见：生成的SiC晶体结构单一，为β-SiC，晶体主要的生长方向是(111)，部分沿(220)和(311)方向生长．与标准PDF卡片对比发现，SiC晶体衍射峰强度相对较弱.

采用相同的沉积方法，在细颗粒石墨基和C/C复合材料基试样表面沉积SiC涂层并对其进行物相分析．结果表明，生成的SiC晶体结构与高纯石墨基的类似，这与低温气相沉积工艺制得的SiC晶体结晶程度不完美有关．

图2 高纯石墨基SiC晶体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of S2 process in high-pure graphite matrix

2.2 高纯石墨基SiC涂层的微观形貌

以高纯石墨为基体，采用CVD和SCVD工艺，分别按照S1，S2和S3方案沉积SiC涂层，图3为高纯石墨试样表面沉积的SiC涂层的微观形貌．从图3可见，SCVD工艺可以在高纯石墨基体表面迅速形成致密层状结构的SiC涂层．从图3(a)可见，S1方案仅需20 min就形成了厚度为7.65 μm的SiC涂层．从图3(b)和图3(c)可见：不同沉积工艺下SiC晶体均表现出相似的层状生长特征，并未出现其它形式的SiC晶体生长特征；由于沉积时间的不同，涂层的厚度存在着相应的变化．从图3(e)和图3(f)可见，在SCVD工艺下，沉积气压为0.8 kPa的试样表面粗糙度高于沉积气压为2.5 kPa的试样，这说明反应气体的压力对于试样表面粗糙度有一定的影响．从图3(f)和图3(g)可见，CVD制备的试样表面比SCVD的更加光滑，这是由于CVD工艺的气体流速和流量较SCVD的低，表明适度调低反应气体的浓度有助于得到表面平整光滑的SiC涂层．

采用CVD和SCVD工艺在高纯石墨表面上沉积的SiC涂层具有相似的形貌特征，生成的SiC晶体为层状结构，与基体结合紧密、界面的兼容性很好，涂层厚度在10～100 m范围内均表现的较为平整连贯，涂层没有孔隙和贯穿性裂纹等晶体缺陷．值得注意的是，改变气体压力和增加气体流量(限制沉积室的形状和体积)，会影响沉积SiC涂层的表面粗糙度，但不会改变SiC晶体的层状生长特征．

图3 高纯石墨基SiC涂层的微观形貌(SEM图)(a)和(e)S1方案的试样截面及表面；(b)和(f)S2方案的试样截面及表面；(c)和(g)S3方案的试样截面及表面 Fig.3 SEM images of SiC coating in high-pure graphite matrix(a)，(e) section image and surface image of sample，plan S1；(b)，(f) section image and surface image of sample，plan S2；(c)，(g) section image and surface image of sample，plan S3

2.3 细颗粒石墨基SiC涂层的微观形貌

以细颗粒石墨为基体，采用SCVD工艺按照S2方案沉积SiC涂层，图4为细颗粒石墨表面沉积SiC涂层的微观形貌．从图4可见，涂层与基体界面处出现了SiC晶须状的生长特征，并且界面处SiC晶须的直径达到160～200 nm．

图5为化学气相渗透(S2方案)后细颗粒石墨基体内部晶须的生长特征(CVI特征)．从图5可见，基体内部的B处生长出直径为200 nm左右的SiC晶须，而随着位置的内迁(图中C处)，SiC晶须的尺寸逐渐变小，最后变成了直径只有60 nm左右的SiC纳米线．

图4 细颗粒石墨基SiC涂层的微观形貌(SEM图)(a)沉积层截面图；(b)和(c)为A处的高倍显微形貌图Fig.4 SEM images of SiC coating in fine-grain graphite matrix (a)section image of coating；(b),(c)high magnification image of region A

图5 细颗粒石墨基体内部晶须的生长特征(CVI特征)(a)基体内部截面图；(b)和(c)为B和C处高倍显微形貌图Fig.5 Growth characteristics of whiskers in fine-grain graphite matrix(CVI Characteristics)(a) section image of fine-grain graphite matrix；(b),(c)high magnification image of region B and C

与细颗粒石墨相比，高纯石墨试样的表面更加致密光滑，基本不存在开孔隙等宏观缺陷，因此在其表面沉积的SiC晶体趋于单一的层面结构．而细颗粒石墨试样表面较粗糙，开孔隙等宏观缺陷也相对较多，在沉积过程中这些孔洞微区的气氛与其它部分不同，微区反应气体浓度较低的地方(表面的凹槽和开孔隙等)就更容易产生晶须结构．

2.4 C/C复合材料基SiC涂层微观形貌

通过对密度为1.1 g/cm3的C/C复合材料上不同沉积时间(10 ，20，60，120，1200 min)下SiC晶体形貌的研究发现，在不同的沉积工艺及参数下生成的SiC晶体具有相似的生长形貌，这些形貌特征主要分为两类，一种是层状生长，另外一种是晶须状生长．图6为低密度C/C复合材料基SiC涂层的形貌(S2方案)．从图6(a)可见，图中A处是基体纤维表面热解炭上沉积的层状SiC，而B处是在层状SiC表面上择优生长的SiC晶须，这些晶须的直径在500～700 nm之间(图6(b))．从图6(c)和图6(d)的SiC截面图可见，沉积的SiC和基体热解炭的兼容性很好，这有利于提高界面结合强度．从图6(d)可见：C处形貌反映出层状SiC沉积初始时期的情况，层状的SiC正是从这些“小液滴状”的颗粒聚集融合而成，这与一些研究者[13]提出的“小岛生长模式”相符合；D处的SiC晶须仍然是生长在层状SiC上，尚未发现SiC晶须直接生长在热解炭上的现象．从图6(e)和图6(f)可见，单一结构的层状SiC晶体表面平整光滑，结晶程度较好．

图7为低密度的C/C基体上不同位置的SiC晶体形貌(S2方案)．从图7可见，C/C复合材料试样SiC晶须的生长特征表现出与以细颗粒石墨基相似的晶须生长特征，即越靠近C/C复合材料基内部，其沉积的SiC晶须尺寸越小．

图6 低密度的C/C基SiC涂层的微观形貌(SEM图)(a)表面形貌；(b)B处的高倍显微形貌图；(c)和(d)不同倍率下的截面形貌；(e)和(f)不同倍率下单一结构的层状SiC的微观形貌Fig.6 SEM images of SiC coating in low density C/C composite matrix(a)surface image；(b) high magnification image of region B；(c),(d)section image in different multiples；(e), (f)SEM images of layered SiC coating with single structure in different multiples

图7 低密度的C/C基体上不同位置的SiC晶体形貌(a)基体内部截面图；(b)A处的高倍显微形貌图；(c)B处的高倍显微形貌图Fig.7 SEM images of SiC crystal in low density C/C composite matrix(a) section image of matrix；(b) high magnification image of region A；(c) high magnification image of region B

2.5 SCVD工艺沉积SiC晶须的形貌结构分析

细颗粒石墨基体和低密度C/C基体上沉积的SiC晶体形貌的多样化主要与反应基体的微观结构有关．对于高纯石墨基体而言，致密的结构和平整的表面使SCVD工艺MTS热解制备的SiC晶体具有单一的沉积结构—层状SiC结构．细颗粒石墨基体存在一定数量的微孔隙，其表面粗糙度相对更大，一定数量的SiC晶体具有晶须结构特征，并且随着开孔隙位置的深入，SiC晶须结构有向SiC纳米线过渡的趋势．对于低密度的C/C复合材料基体来说情况就更为复杂，低密度的C/C复合材料基体上既能观察到典型的SiC晶须状生长特征(如图7)，也能观察到单一的层状SiC晶体结构特征(图6(e)～图6(f))，SiC晶须结构的产生常常依附于层状结构，尚未观察到直接生长在热解炭上的SiC晶须或SiC纳米线．

本研究没有添加任何催化剂，高倍观察中也未发现晶须顶端存在球状结构(如图6(b))，这样就排除了晶须生长的催化机制—“VLS生长机制”[14]．可以推断出，基体材料的微区结构及其几何位置对SiC晶体的微观结构起到决定作用，即基体微观结构造成基体材料微区气氛不同是导致SiC晶须和层状SiC产生的主要原因．对于理想的致密块体材料(例如高纯石墨)，相同区域表面的沉积状况大致相同，SiC晶体表现出单一的层状结构．而对于表面粗糙和多孔的基体，反应气体进入这些孔隙浓度较表面低，随着几何位置和尺寸的不同有所区别．气相沉积形成SiC是一个沉淀物吸附-析出的过程，根据晶体学理论，这个过程由形核和长大两个过程组成，其驱动力是反应体系中被吸附MTS的过饱和度．微区反应气体浓度的不同导致被吸附的沉积物的过饱和度不同，对于过饱和度较低的微区SiC的形核率较低，由于气相沉积的SiC具有很强的结晶取向，SiC沉积物会优先沿着密排的(111)面择优生长而形成SiC晶须．孔隙越小越深入，这种沉积物的过饱和度越低，SiC晶须形成就越发明显，并有向SiC纳米线过渡的趋势．而对于饱和度较高的微区，层状SiC沉积物就更容易产生．C/C复合材料本身结构的多元化，以及随着沉积进行微区气氛的变化，导致了其内部沉积的SiC结构不同．

3 结 论

(1)在高纯石墨基体表面制备出致密无缺陷的层状结构的SiC晶体，改变工艺并未出现其它结构的SiC晶体．

(2)细颗粒石墨和低密度C/C复合材料基体在沉积过程中SiC表现出明显的CVI特征，沉积的SiC晶体结构也表现出多元化，既存在层状SiC晶体也存在SiC晶须．随着基体内部观察位置的深入，SiC晶须的尺寸越来越小．

(3)沉积微区反应气氛浓度低，造成反应气体的过饱和度低是产生SiC晶须状生长特征的主要原因．