辣木籽壳对亚甲基蓝的吸附特性

李丰泉 曾凡坤,2 钟金锋 覃小丽

(1. 西南大学食品科学学院，重庆 400715；2. 重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆 400715)

废水污染已经成为日益严重的环境问题。食品、纺织、印染等工业生产过程中会产生大量有色废水[1]。合成染料作为有色废水中一类具有严重危害性的污染物，其结构复杂且稳定[2]，很难自然降解，会造成严重的生态问题[3]。吸附法作为去除废水中合成染料的重要方法之一，具有高效、低成本、操作容易等特点，应用前景十分广阔[4]。利用农林废弃物制作生物吸附剂，具有成本低廉、原料来源广、吸附效果理想等特点[5]。近年来，中国已有研究利用秸秆[6]、橘子皮[7]、花生壳[8]和玉木芯[9]等农林废弃物制作吸附剂。

辣木是一种产于热带、亚热带的植物[10]。目前关于辣木籽在水处理方面的研究主要是辣木籽对水浊度[11]和Cu2+[12]、Cr6+[13]等重金属离子的去除，以辣木籽壳作为吸附剂直接处理废水的研究未见报道。有研究[14]表明辣木籽壳含52.36%的粗纤维，而灰分等不利于吸附的成分含量较低。此外，辣木籽壳表面比较粗糙，结构疏松多孔。这些特点都使辣木籽壳可能成为一种廉价高效的吸附剂或作为活性炭原料的一种来源，有望用于食品工业废水处理。

本研究拟以辣木籽壳为吸附剂，吸附模拟废水中亚甲基蓝溶液，考察吸附时间、颗粒大小和温度等因素对吸附的影响，采用等温吸附模型和动力学模型对试验数据进行拟合，通过扫描电镜和红外光谱进行表征，探讨辣木籽壳作为吸附剂的可行性，以期为其在食品工业废水处理或油脂脱色脱臭等领域的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

辣木籽壳：云滇养生堂；

亚甲基蓝、氢氧化钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

盐酸：分析纯，重庆川东化工有限公司；

溴化钾：光谱纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

搅拌机：MJ-BL25H11型，广东美的生活电器制造有限公司；

紫外可见分光光度计：UV-6100型，上海元析仪器有限公司；

pH计：Bante210型，上海般特仪器制造有限公司；

水浴恒温振荡器：SHZ-88型，常州朗越仪器制造有限公司；

即热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司；

钨灯丝扫描电子显微镜：JSM-6510LV10800型，日本JEOL公司；

红外光谱仪：Spectrum 100型，美国PerkinElmer公司。

1.3 试验方法

1.3.1 辣木籽壳的预处理 将辣木籽壳洗净、烘干、粉碎后过筛，取一定质量辣木籽壳粉于烧杯中，加入超纯水[料液比1∶20 (g/mL)]，70 ℃水浴搅拌2 h后离心(8 000 r/min，10 min)并弃去上清液，重复2次以除去可溶性糖等杂质，烘干至恒重，置于密封袋中留用。

1.3.2 亚甲基蓝溶液标准曲线的绘制 取1 g亚甲基蓝溶于水后定容至1 L，得到1 g/L的亚甲基蓝溶液，分别取0.5，0.8，1.0，1.6，2.0 mL的1 g/L亚甲基蓝溶液定容至200 mL，得到2.5，4.0，5.0，8.0，10.0 mg/L的亚甲基蓝溶液，用氢氧化钠溶液和盐酸调节溶液pH值至6.0±0.2，在664 nm处分别测定吸光度，绘制成亚甲基蓝溶液浓度标准曲线。

1.3.3 单因素试验

(1) 吸附时间：固定辣木籽壳加入量10 g/L、颗粒大小>80目、温度35 ℃、亚甲基蓝溶液初始浓度200 mg/L、pH 6、震荡速率160 r/min，设置吸附时间为0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 h，考察吸附时间对吸附的影响。

(2) 颗粒大小：固定辣木籽壳加入量10 g/L、温度35 ℃、亚甲基蓝溶液初始浓度200 mg/L、pH 6、吸附时间1.5 h、震荡速率160 r/min，设置颗粒大小20～40，40～60，60～80，80～100，>100目，考察颗粒大小对吸附的影响。

(3) 温度：固定辣木籽壳加入量10 g/L、颗粒大小>80目、亚甲基蓝溶液初始浓度200 mg/L、pH 6、吸附时间1.5 h、震荡速率160 r/min，设置温度为25，30，35，40，45 ℃，考察温度对吸附的影响。

(4) 亚甲基蓝溶液初始浓度：固定辣木籽壳加入量10 g/L、颗粒大小>80目、温度25 ℃、pH 6、吸附时间1.5 h、震荡速率160 r/min，设置亚甲基蓝溶液初始浓度为100，200，400，600，800，1 000 mg/L，考察亚甲基蓝溶液浓度对吸附的影响。

(5) pH：固定辣木籽壳加入量10 g/L、颗粒大小>80目、温度25 ℃、亚甲基蓝溶液初始浓度200 mg/L、吸附时间1.5 h、震荡速率160 r/min，设置pH为3，5，7，9，11，考察pH对吸附的影响。

1.3.4 吸附理论公式 辣木籽壳对亚甲基蓝的吸附量Q按式(1)计算，吸附率η按式(2)计算[15]：

(1)

(2)

式中：

Q——吸附量，mg/g；

η——吸附率，%；

C0——亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡时亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；

V——亚甲基蓝溶液的体积，L；

M——辣木籽壳的用量，g。

吸附等温线用来描述吸附剂与被吸附分子间的作用情况，采用Langmuir和Freundlich吸附模型对数据进行拟合[16]，其拟合公式分别见式(3)、(4)。

(3)

(4)

式中：

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——饱和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常数，L/mg；

KF——Freundlich常数，mg/g；

1/n——吸附指数。

为进一步研究吸附过程的动力学特性，将试验数据分别用准一级、准二级动力学模型和粒子内扩散模型进行拟合分析。式(5)、(6)分别为准一级和准二级动力学的线性拟合方程式[17]，式(7)为粒子内扩散模型[18]。

ln(Qe-Qt)=lnQh-k1t，

(5)

(6)

Qt=ktit1/2+Ci，

(7)

式中：

t——吸附时间，h；

Qt——t时的吸附量，mg/g；

Qh——理论平衡吸附量，mg/g；

k1——准一级吸附速率常数，h-1；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h)；

kti——粒子内扩散速率常数，mg/(g·h1/2)；

Ci——截距。

1.3.5 辣木籽壳表征 采用扫描电镜检测辣木籽壳在吸附前后的微观表面形貌变化，将样品固定在样品架上并喷射一层薄金，高真空条件下，在15 kV的加速电压下进行SEM检测并选取具有代表性的区域拍摄。

采用溴化钾压片法对辣木籽壳吸附前后官能团变化进行红外光谱分析，使用红外光谱仪进行扫描，扫描范围4 000～400 cm-1，光谱分辨率1 cm-1，扫描次数32次。

1.4 数据处理

各试验重复2次，各样品的指标进行3次平行测定，以平均值±标准偏差表示结果。使用SPSS 18.0软件对数据进行单因素方差分析(P<0.05时判断组间存在显著差异)，用Origin 8.0软件绘图。

2 结果与分析

2.1 辣木籽壳对亚甲基蓝的吸附

2.1.1 吸附时间对吸附的影响 由图1可知，吸附0.5 h后，亚甲基蓝的吸附量迅速达到19.31 mg/g，随着时间延长到1.5 h，吸附量提升到19.65 mg/g，进一步延长吸附时间，吸附量趋于平衡，于5 h时达到19.70 mg/g。这是由于吸附初期，辣木籽壳表面有许多吸附位点，且溶液与吸附剂表面的浓度梯度较大，吸附推动力大，促进吸附的进行。随着时间的延长，表面的吸附位点逐渐被占据，溶液中亚甲基蓝的浓度减小，吸附推动力减小，导致吸附明显减缓。为节约时间、提升效率，后续试验吸附时间采用1.5 h。

不同字母表示差异显著，P<0.05图1 吸附时间对吸附量的影响Figure 1 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.1.2 颗粒大小对吸附的影响 由图2可知，随着粒径的减小，吸附量呈增加趋势，由17.21 mg/g增加至19.64 mg/g。这是因为颗粒越小，单位质量的辣木籽壳粉总表面积越大，表面可参与吸附的位点就越多，吸附能力也就越强，与杜磊[19]的报道类似。但考虑到80～100目(19.49 mg/g)与>100目(19.64 mg/g)的吸附量接近，而且颗粒越小制备工序越复杂，原料损失越多，后续试验采用>80目的辣木籽壳粉。

不同字母表示差异显著，P<0.05图2 颗粒大小对吸附量的影响Figure 2 Effect of particle size on adsorption capacity

2.1.3 温度对吸附的影响 由图3可知，温度由25 ℃升至45 ℃时，吸附量由19.65 mg/g降至19.59 mg/g，且随着温度的上升，最初吸附量变化不显著，但是当温度>40 ℃时吸附量呈现减少趋势，表明此吸附过程放热，吸附在室温下即可进行。后续试验在25 ℃室温条件下进行。

不同字母表示差异显著，P<0.05图3 温度对吸附量的影响Figure 3 Effect of temperature on adsorption capacity

2.1.4 亚甲基蓝溶液初始浓度对吸附的影响 由图4、5可知，随着亚甲基蓝溶液浓度由100 mg/L增大到1 000 mg/L，吸附量由9.85 mg/g增加到86.76 mg/g，吸附率由98.54%降低到86.76%。这是因为随着浓度的增大，溶液与吸附剂表面的浓度梯度压升高，吸附推动力增大，从而使吸附量增加，与赵睿等[20]报道的类似。但是吸附位点的数量是有限的，当吸附位点吸附饱和后，并不能吸附更多亚甲基蓝，导致其吸附率呈下降趋势。在吸附率较高且能较充分吸附的前提下，后续试验亚甲基蓝溶液浓度采用200 mg/L。

2.1.5 pH对吸附的影响 由图6可知，当pH<5时，随着pH的升高吸附量迅速增加，这是因为亚甲基蓝在溶液中带正电荷，而酸性溶液中含有大量的H+，H+与亚甲基蓝形成竞争关系，共同占据吸附位点，抑制了亚甲基蓝的吸附，这与郝一男等[21]报道的类似。pH由5增加到11时，吸附量由19.67 mg/g增加到19.78 mg/g，表明碱性环境有利于亚甲基蓝的吸附。但考虑到废水的pH范围较大，实际应用中可采用pH>5进行吸附。

不同字母表示差异显著，P<0.05图4 亚甲基蓝初始浓度对吸附量的影响Figure 4 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption capacity

不同字母表示差异显著，P<0.05图5 亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响Figure 5 Effect of methylene blue initial concentration on adsorption rate

不同字母表示差异显著，P<0.05图6 pH对吸附量的影响Figure 6 Effect of pH on adsorption capacity

2.2 吸附数据分析

表1 辣木籽壳对亚甲基蓝吸附等温线拟合参数Table 1 Adsorption isotherm fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

2.3 辣木籽壳表征分析

2.3.1 SEM分析 通过扫描电镜对辣木籽壳的微观表面形貌进行观察，结果如图7所示。水浴除杂后辣木籽壳表面杂质含量较少，含丰富的纤维结构，有大量的孔隙且分布较为均匀，有利于亚甲基蓝分子的吸附。对比图7中的a和b发现，吸附前后辣木籽壳表面变化不明显，但吸附后纤维结构表面不如吸附前平滑，表明可能有发生在分子层面的物理和化学变化；吸附前后纤维结构变化不明显，表明辣木籽壳纤维结构比较稳定，作为吸附剂在回收利用方面可能有较好的发展前景。另外，对比图7中的A和C可知，辣木籽壳粉粒径越大，其纤维结构排列越紧凑，与亚甲基蓝可接触面积越小，越不利于吸附，在吸附剂易制得的前提下应尽量减小粒径。

2.3.2 FTIR分析 图8是辣木籽壳在4 000～400 cm-1的傅里叶红外光谱。吸附前后吸收峰形状变化不明显，表明辣木籽壳主要基团及结构未被破坏，吸附过程主要>是物理吸附；吸收峰强度及位置发生部分改变，表明吸附过程中存在化学变化。吸附前3 350 cm-1处强宽峰是纤维素中—OH的伸缩振动峰，2 925，2 854 cm-1处是纤维素中—CH的不对称和对称伸缩振动峰，1 743，1 655 cm-1处是纤维素和木质素素中C═O的伸缩振动峰，1 511，1 462 cm-1处是木质素中苯环C═C的伸缩振动峰和—CH2的弯曲振动峰，1 331 cm-1处是木质素中C—N的伸缩振动峰，1 160，1 108，1 058，1 034 cm-1处是纤维素、半纤维素中—C—O—的伸缩振动峰，896，857，812 cm-1是纤维素的特征吸收峰[23-25]。吸附亚甲基蓝后，部分峰的位置发生偏移，如3 350→3 346 cm-1，1 743→1 741 cm-1，1 160→1 159 cm-1，峰的强弱也发生了改变，在3 350，2 925，2 854，1 655，1 511，1 462，1 108 cm-1等处峰的强度减弱，表明辣木籽壳中纤维素、半纤维素、木质素的—OH、C═C、 C═O、C—N、—CH、—CH2等官能团与亚甲基蓝存在化学反应；在1 331 cm-1处峰的强度增强，表明有C—N的引入，1 600 cm-1处出现的新峰对应的是芳环相关官能团，这是因为辣木籽壳吸附了亚甲基蓝引入新的官能团所致，与常春等[26]报道的类似。

表2 辣木籽壳吸附亚甲基蓝的动力学拟合参数Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of methylene blue on moringa seed shell

A、a. 分别是>80目辣木籽壳粉吸附前放大1 000，5 000倍；B、b. 分别是>80目辣木籽壳粉吸附后放大1 000，5 000倍；C、c. 分别是 20～40目辣木籽壳粉吸附前放大1 000，5 000倍

图7 辣木籽壳粉的扫描电镜图

Figure 7 SEM images of moringa seed shell powder

图8 辣木籽壳的红外光谱Figure 8 Infrared spectra of moringa seed shell

3 结论

辣木籽壳可有效去除水中的亚甲基蓝，对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir模型，最大理论饱和吸附量为94.25 mg/g；准二级动力学模型得出的理论平衡吸附量与实测量相近，能更好地反映辣木籽壳吸附亚甲基蓝的过程；扫描电镜和红外光谱图谱分析表明辣木籽壳对亚甲基蓝的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用的结果，且以物理吸附为主。

吸附后的吸附剂经解吸可延长其使用周期，后续试验拟对辣木籽壳吸附后的解吸性能进行研究，考察其回收利用的可行性；本试验仅研究了辣木籽壳在废水处理方面的应用，后续试验将探索其在油脂脱色脱臭等领域的应用，以实现辣木籽壳的高附加值利用。