理论研究簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的结构及其稳定性

高 倪，鲍传玲，段娇凤，范永太，邵泽庆，马登学，夏其英

（1.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005；2.临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂276005）

叠氮铝 (镓) 类簇合物是一类理想的化学蒸汽沉积法（CVD）制备氮化铝 (镓) 的前驱体，由它们可制备性能优良的AlN (GaN) 材料[1]。氮化铝 (镓) 材料具有很多优异的物理化学性质，AlN（GaN）独特的性质使它在机械、微电子、光学、电子元器件、声表面波器件 (SAW) 制造和高频宽带通信等领域有着广阔的应用前景。目前，有机叠氮铝的合成报道较多，如叠氮二甲基铝、叠氮二乙基铝、叠氮异丁基铝以及[ (CH3) ClAlN3]4和[ (CH3) BrAlN3]4等[2-4]。对于无机叠氮铝的研究相对较少[5]，而同族镓的无机叠氮簇合物研究较多，如McMurran J 等报道了对称和不对称无机镓簇合物的合成，包括 (H2GaN3)2-3、 (Cl2GaN3)3、 (I2GaN3)2和[HClGaN3]4[6-9]等，但同一体系掺杂两种金属Al 和Ga 的研究未见报道。为此，本文设计了Al 和Ga的混合体系，即簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) ，在DFT-B3LYP 水平求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 几何构型、能量和热力学性质。该研究在一定程度上展示了理论化学预示未知的功能，希望为新的第Ⅲ主族金属混合叠氮簇合物的合成和应用提供指导和帮助。

1 计算方法

运用Gaussian09 程序中B3LYP/6-31G*方法求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的全优化几何构型并作振动分析。由校正后的谐振频率并基于统计热力学原理[10]，用自编程序计算它们在200～800 K 温度范围的热力学函数。全部计算均在服务器上完成，计算精度和收敛阈值均取程序内的定值。

2 结果与讨论

2.1 能量

通过模型搭建获得二聚体、四聚体2 个系列。全优化获得2 个二聚体、512 个四聚体。由于四聚体较多，表1 仅列出最稳定簇合物经B3LYP/6-31G*计算的总能量（E）、零点振动能（ZPE）、未校正结合能 (ΔE ) 和经零点能校正的结合能 (ΔEZPEC) 以及簇合物所属点群。由表1可知，零点能校正对结合能的影响较少。二聚体为Cs 点群，四聚体为C1点群。

2.2 几何构型

簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的DFT-B3LYP 全优化最稳定构型见图1。部分几何参数列于表2。由图1 易见， (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 多聚体的全优化几何构型均为环状构型。二聚体 (HClAl0.5Ga0.5N3)2拥有Nα-Al-Nα-Ga 平面四元环结构，四聚体 (HClAl0.5Ga0.5N3)4中含 Nα-Al-Nα-Ga-Nα-Al-Nα-Ga 或 Nα-Al-Nα- Al-Nα-Ga-Nα-Gα八元环结构。由表2可见，键长Nβ-Nγ总体上减小，而键长Nα-Nβ、Al-Cl 和Ga-Cl 总体上增大，Al-H 和Ga-H 变化不大。因此簇合物中Nα-Nβ、Al-Cl和Ga-Cl 容易断裂，说明容易失去N2(Nα-Nβ) 和Cl-，从而利于生成AlN (GaN) 材料。键角Nα-Nβ-Nγ均约为180.0°，这是第Ⅲ主族共价叠氮晶体的典型特征。铝镓簇合物的热力学性质理论量。

表1 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的能量和聚合反应能

由表3 可见，标题物的热力学性质均随温度升高而增大。为了直观体现，通过拟合求得簇合物在200～800 K 范围内热容、熵、焓与温度的函数关系（a0+ a1×T + a2×T2），这些关系式可有助于进一步研究标题物的其他物理和化学等性质。这里以二聚体为例，可看出，Cop,m和Som的增幅随温度的升高逐渐减小，而Hom的增幅则随温度的升高而逐渐增大；但由于二次方项的系数很小，故三个热力学函数随温度的升高基本呈线性递增。对于四聚体，其热力学性质与温度之间的关系与二聚体类似。

图1 最稳定簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全优化几何构型

表2 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全优化主要几何参数范围 (键长：Å,键角：°)

图3 温度T 对二聚体 (HClAl0.5Ga0.5N3) 2 热力学函数 和Hom) 的影响

2.3 热力学性质

根据校正后频率（校正因子0.96）和统计热力学方法，用自编程序计算簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 在200～800 K 的热力学性质，如表3，包括标准恒压摩尔热容（、标准摩尔熵（Som）和标准摩尔焓（Hom）。由于缺乏实验参数进行比较，此计算结果可作为探讨叠氮化

同时计算获得200～600 K 温度范围聚合反应的熵变（ΔS）、焓变（ΔH）和Gibbs 自由能变化（ΔG）列于表4。表4 中ΔS 全部为负值，说明聚合过程使体系有序度增加；ΔH 值全部为负值，表明由二聚体反应生成四聚体为放热过程，从热力学上判断该反应是有利的。计算求得ΔG 从200～300 K 下均为负值，从400～600 K 下均为正值，表明在200～300 K 范围内，由二聚体形成四聚体能自发进行。

3 结束语

通过系统理论计算和分析，发现簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 均为环状结构。随聚合度n 增多和环骨架增大，分子的总能量逐渐降低。热力学函数（Cop,m、Som和Hom）随温度升高几乎呈线性增加。室温下，二聚体形成四聚体能自发进行。

表3 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 在不同温度下的热力学性质

表4 200～600 K 温度下聚合反应的ΔS、ΔH 和ΔG