不同增韧剂对PLA/小麦秸秆复合材料性能的影响

汤雅萌，路 琴，方敬杰，石凌然

(南京农业大学工学院，南京 210031)

0 前言

木塑复合材料(WPC)是将热塑性塑料，如：烯醇式丙酮酸磷酸(PEP)、聚丙烯(PP)、PLA等，与植物纤维或木纤维(如木粉、竹粉、秸秆、甘蔗渣、花生壳等)以一定比例共混，通过挤出成型、模压成型、注射成型等工艺方法制备出的环保型复合材料。[1-2]其中，将植物纤维与PLA按一定比例混合后而生产出来的板材或型材称作聚乳酸木塑复合材料。PLA是一种有着生物降解功能的脂肪族聚酯类化合物，从植物中提取出的淀粉转化为葡萄糖而后发酵，分解后的聚乳酸形成PLA可以完全分解为二氧化碳及水。[3-4]与传统木塑复合材料相比，聚乳酸木塑复合材料具有优良的的生物可降解性，能回收利用，环境污染小等特性而有更好的发展前景[5-6]。

高俊刚[7]等研究了用mPE对PP进行增韧改性，结果表明mPE适用于PP的增韧改性，并且当mPE的质量分数达到25 %～40 %时，共混材料既有较高的拉伸强度和韧性，又有较好的加工性能。张振江[8]等通过动态硫化技术首先制备PP/POE型热塑性弹性体，然后将其与PP简单熔融共混可以显著提高PP的抗冲击性能。张庆法[9]等为了增强聚氯乙烯(PVC)基木塑复合材料的动态力学性能，加入氯化聚乙烯(CPE)对复合材料进行改性，并探究CPE对PVC基木塑复合材料性能的影响。实验表明，随着CPE含量的增加，PVC/木粉复合材料的动态力学性能会发生显著变化，当CPE含量约为5份时，PVC/木粉的动态力学性能最佳。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4023D，美国Nature Works公司；

小麦秸秆粉，180 μm，市售；

POE，A-4085S，新加坡三井化学公司；

mPE，1023CA，埃克森美孚公司；

硅烷偶联剂，KH550，济南万承宁化工产品有限公司；

无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电磁平板硫化机，XLB-0，湖州顺力橡胶机械有限公司；

简支梁冲击试验机，XJJ-5，承德市金健检测仪器有限公司；

塑料洛氏硬度计，XHR-150，上海联尔实验设备有限公司；

电子天平，FA1004，上海恒平科技仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRPrestige-21，深圳市华得隆科技有限公司；

X射线衍射仪(XRD)，XPert Pro，荷兰帕纳科公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司；

SANS微机控制电子万能试验机，CMT6104，美斯特工业系统(中国)有限公司。

1.3 样品制备

将PLA基体树脂和粉碎好的小麦秸秆纤维在80 ℃的条件下，恒温烘干12 h；然后将PLA/小麦秸秆复合材料按照一定比例添加增韧剂及偶联剂，详细配比如表1所示，将偶联剂与无水乙醇以1∶5的质量比混合均匀之后加入到混合材料中，采用平板硫化机进行复合材料的模压成型工作，设定温度为160 ℃，压力为5.5 MPa，得到的样板用电动切割机将其切样；根据所需试样规格不同调整电动切割机切条宽度，固定好切制试样，标号，装袋密封。

表1 PLA/小麦秸秆复合材料样品配方表Tab.1 Formula of PLA/wheat straw powder composite

1.4 性能测试及结构表征

洛氏硬度测试：洛氏硬度仪加载荷为60 kg，载荷的保持时间是5 s，平均加载时间和卸载时间均为15 s，每种配比测5次，取平均值；

拉伸强度按GB/T 1040.4—2006测试，拉伸速率为2 mm/min;

弯曲强度按GB/T 9341—2008测试，弯曲速率为2 mm/min;

冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，试样无缺口，冲击速率为2.9 m/s,摆锤冲击能量为2 J;

XRD分析：Cu Kα辐射，管电压为35 kV，电流为25 mA,波长为0.154 06 nm，扫射范围为10 °～45 °;

SEM分析:对材料拉伸断面进行喷金处理，并通过SEM观察断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂含量对PLA木塑复合材料洛氏硬度的影响

图1 mPE/POE含量对复合材料洛氏硬度的影响Fig.1 Effect of mPE/POE content on Rockwell hardness of the composites

通过观察图1中数据可知，随着mPE含量的增加复合材料的洛氏硬度先减小后增大。随着POE含量的增加复合材料的洛氏硬度先增大后减小在增大的趋势。木塑复合材料随着增韧剂含量的增加，材料的密度升高，从而材料的洛氏硬度相对提高。有实验图表可知：在mPE的含量为5 %时，硬度值达到最大值58.32；当POE含量达到10 %时，硬度值最大且达到63.58。

2.2 韧剂含量对PLA木塑复合材料力学性能的影响

由于加入复合材料的增韧剂为弹性体，增韧剂充当应力集中物从而发生了应力集中效应以及聚合物的形变。观察图2数据可知，随着mPE含量的增加，复合材料的冲击强度程先增大后减小的趋势，且在3.4～3.9 kJ/m2之间变化，当mPE含量达到5 %时，冲击强度最大为3.929 kJ/m2。随着POE含量增加，复合材料冲击强度程先增大后减小再增大的趋势，且强度在3～5 kJ/m2之间变化，在POE含量达到5 %时，冲击强度最大为5.201 kJ/m2。

增韧剂的增加往往导致材料强度的下降，由图3可知复合材料的弯曲以及拉伸强度在增韧剂含量逐渐增加的状态下均呈现先增大后减小的趋势；在mPE含量达到5 %时达到最大值17.407 MPa；拉伸强度在mPE含量10 %时达到最大值为7.07 MPa；在 POE含量达到5 %时，弯曲强度达到最大值19.303 MPa；拉伸强度在POE含量10 %时达到最大值9.753 MPa。综合考虑，当mPE和POE含量在5 %～10 %左右，材料的综合性能较好；韧性和强度是一对难以调和的矛盾，同时对比mPE和POE对材料性能的影响差别，采用mPE增韧时对材料的强度引起的负面影响小于POE所引起的负面影响。

图2 mPE/POE含量对复合材料冲击强度的影响Fig.2 Effect of mPE/POE content on impact strength of the composites

(a)mPE (b)POE图3 增韧剂种类及含量对复合材料弯曲和拉伸强度的影响Fig.3 Effect of kinds and contents of the toughening agent on bending and tensile strength of the composites

2.3 增韧剂含量对复合材料吸水率的影响

由图4可知，由于增韧剂的吸水率较低，而小麦秸秆的吸水率高于增韧剂，则添加增韧剂后，复合材料的吸水性都降低了。同时当mPE、POE含量均为20 %时，吸水率最低，这有利于应用在计算机增材辅助制造(3D打印)中。

含量/%：▲—0 ■—5 ◆—10 ●—15 ★—20(a)mPE (b)POE图4 mPE/POE含量对复合材料吸水性的影响Fig.4 Effect of mPE/POE content on water absorbing properties of the composites

2.4 XRD分析

由图5可以看出，含15 %POE的复合材料具有2个衍射峰，位于2θ=16 °附近的衍射峰强度较高，该晶面的结晶性能较好，而位于2θ=29 °附近的衍射峰强度相对较低，而小麦秸秆在PLA晶体形成过程中可能代替了PLA晶体原子，使得晶粒间距小，则该晶面的性能良好。

图5 含15 %POE的PLA/小麦秸秆复合材料的XRD曲线Fig.5 XRD diffraction pattern of PLA/wheat straw composite with 15 % POE

图6 POE含量为15 %时复合材料的SEM照片Fig.6 SEM photo of the composite with 15 % POE

2.5 显微照片分析

从图6中可以看出复合材料中小麦秸秆纤维分布较均匀，这就使得复合材料内部小麦秸秆纤维结团的可能性减小，不容易产生应力集中现象，秸秆纤维和PLA弱界面较少，需要较大的拉伸负载和较多的破坏能才可以在复合材料内部产生裂纹，所以添加5 %POE的材料的拉伸与冲击强度都较高。

1—未添加POE 2—添加POE图7 PLA/小麦秸秆复合材料的FTIR谱图Fig.7 FTIR spetra of the PLA/wheat straw composite

2.6 FTIR分析

从图7可以看出，采用增韧剂对木塑复合材料进行改性处理后，3 443cm-1处为羟基的吸收峰明显减弱，甲基和亚甲基的吸收峰增强，这说明在改性后纤维的极性降低。说明了复合材料的成分和增韧剂发生了化学反应，这也从侧面证明，增韧剂能改进木塑复合材料的性能。

3 结论

(1)随着mPE含量的增加复合材料的洛氏硬度先减小后增大；随着POE含量的增加复合材料的洛氏硬度程先增大后减小在增大的趋势；

(2)随着mPE含量的增加，复合材料的冲击强度程先增大后减小的趋势，随着POE含量增加，复合材料冲击强度程先增大后减小再增大的趋势，综合拉伸强度以及弯曲强度，mPE和POE含量在5 %～10 %时，材料性能较好，且添加mPE后复合材料性能较POE好；

(3)增韧剂的含量在0～20 %之间时，其复合材料的吸水率与含量成反比，所以当mPE/POE含量达到20 %时，材料的性能较好。