HTBN/PTM EG双软段端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备

孟凡宁 于晶 齐永新

摘要：以端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶（HTBN）和聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）混合物为软段、甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段，制备了端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（ITPM）。探讨了制备过程的合成原理、反应体系的R值和制备工艺条件，并利用红外光谱（FT-IR）对原料和产物结构进行了表征和对比分析。结果表明，随著反应体系中R值的逐渐增大，ITPM中-NCO含量逐渐增多;较佳制备工艺条件为85℃的反应温度、3.OH的反应时间。

关键词：聚氨酯预聚体;甲苯二异氰酸酯;合成原理;红外光谱

中图分类号：TQ 323.8文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0034-03

聚氨酯（PU）是多异氰酸酯与低分子多元醇通过逐步加成聚合而成的，分子主链中含有较多重复的氨基甲酸酯单元

（-NHCOO-）。PU的微相分离结构使其具有力学性能较好、耐水、耐油、耐磨、耐辐射和耐腐蚀等诸多优点，因此，被广泛应用于机械、人工智能、医疗、建筑、航空航天和汽车制造等诸多领域。PU预聚体是指由多异氰酸酯和多元醇反应而得的分子骨架中含有-NHCOO-、具有反应性的半成品，由于制备PU预聚体的原料种类较多，相应的PU预聚体的种类也较多。按照末端基团的不同，PU预聚体可分为端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体以及封闭型预聚体。

本研究选用端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶

（HTBN）与聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）的混合物作为软段，甲苯二异氰酸酯（TDI）作为硬段，制备了端异氰酸酯基PU预聚体（ITPM）。探讨了ITPM的制备机理，确定了相对最佳的制备工艺条件，并利用红外光谱（FT-IR）对原料和产物的结构进行了表征和对比分析。

1实验部分

1.1主要原材料

端羟基聚丁二烯-丙烯腈液体橡胶（HTBN，Mn为2120），工业级，兰州石化公司;聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG，Mn为985），工业级，日本三菱公司;2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，白银银光化工厂;二正丁胺，试剂级，上海化学试剂有限公司;甲苯，试剂级，广东光华化工厂;盐酸，试剂级，天津化学试剂三厂;异丙醇，试剂级，南京化学试剂公司。

1.2仪器与设备

NiColet5700型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪，美国Thermo Nicolet公司。

1.3聚氨酯预聚体的制备

称取一定量的HTBN与PTMEG，加入到三口烧瓶中，加热至100℃抽真空脱水0.5h，然后停止抽真空并降溫至60℃，加入TDI，缓慢升温至规定温度，恒温反应规定时间，最后，降溫出料，得到双软段ITPM。

1.4分析与测试

（1）异氰酸酯基（-NCO）含量：按照HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》标准，采用二正丁胺法进行测试。

（2）微观结构特征：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪进行表征（溴化钾涂膜法）。

2结果与讨论

2.1ITPM的合成原理

反应式为主反应，在TDl分子中，2，4位的-NCO活性是不同的，由于空间位阻效应，4位上的-NCO反应活性较高。因此，反应过程中4位的加成反应占大多数，而生成的ITPM 2端残留的-NCO处于活性相对较低的2位，所以贮存稳定性较好，在室温下放置60d，-NCO含量基本保持不变。反应式[2]～[4]为-NCO与水发生的副反应，该副反应会消耗体系中的-NCO，使产物的支化度加大或出现凝胶现象。为此，原料PTMEG和HTBN在反应前要进行真空脱水。这是由于R-N=C=0结构中含有2个杂积累双键，非常活泼，本身可自聚，且极易与组分中的活泼氢发生反应。由于各原料在反应前均经脱水，水含量较少，因此，在ITPM合成中，由反应式[2]～[4]引起的支化胶凝等副反应发生的可能性也较小，可忽略不计;式[5]为TDI的自聚。

2.2反应体系中R[n（-NGO）/n（-OH）]值对ITPM中-NCO含量的影响

R值对ITPM中-NCO含量的影响如图1所示。

由图1可知：反应体系中R值对ITPM中的-NCO含量影响较大。在ITPM中，-NCO含量随着R值的增大而升高，也就是说，ITPM的反应活性逐渐增强。这是由于随着R值的增大，配方中的TDI增多，产物ITPM中游离的TDI随之增加。R值为3～3.5时，其固化物的综合力学性能最佳。

2.3反应时间和反应温度确定

通过测定ITPM中-NCO的含量来确定HTBN/PTMEG与TDI反应进行的程度，当ITPM中-NCO含量趋近于理论值且基本不再变化时即可认为反应达到终点。在R值为3.5的条件下，考查不同反应时间和反应温度对ITPM中-NCO含量的影响，从而确定最佳的反应时间和反应溫度。结果如图2所示。

由图2可知：反应温度越高，反应越剧烈。这是由于-NCO的活性较高、在100℃以上很容易与氨基甲酸酯进一步发生反应形成脲基甲酸酯的缘故，所以反应温度一般控制在100℃以下，以免形成过多的支化和交联而胶凝。在85℃下，预聚反应3.0h所测-NCO含量基本与理论值相吻合，延长反应时间-NCO含量趋于稳定，但实验值略低于理论值。这主要是因为TDI除要与HTBN/PTMEG反应外，还会发生一些副反应，如自身的二聚、三聚等反应，与水反应及与氨基甲酸酯基之间反应等，这些副反应都要消耗一小部分的-NCO。预聚反应温度为75℃和80℃时，温度较低，反应缓慢且不充分;预聚反应温度为90℃时，-NCO含量一直在下降，一部分氨基甲酸酯基又进一步与-NCO反应生成脲基甲酸酯。这样的反应会使体系产生支化交联，引起ITPM黏度急剧上升，甚至出现明显凝胶，导致其施工工艺困难，产品性能下降。因此，反应温度为85℃、反应时间为3.0h可保证反应顺利进行。

2.4HTBN/PTMEG、TDI和ITPM的FT-IR谱图分析

在确定了ITPM合成配方的前提下，采用FT-IR对原料及其产物进行表征，TDI、HTBN/PTMEG和ITPM的FT-IR表征结果如图3所示。

由图3可知：产物ITPM中，3600cm^-1处的-OH特征吸收峰消失，而在3420cm^-1处出现了-NH-的特征吸收峰;3380cm^-1处为游离的未成氢键的-NH-特征吸收峰;在1730cm^-1处形成了=C=0的特征吸收峰;2270cm^-1处附近为-NCO的特征吸收峰，峰形较原料TDI的-NCO吸收峰明显减弱，说明原料中一部分-OH与-NCO反应生成了氨基甲酸酯基。图3说明了HTBN/PTMEG中-OH与TDI中-NCO发生较完全的化学反应，生成了2端以-NCO封端、主链上含氨酯键的产物ITPM。

3结论

（1）HTBN/PTMEG与TDI反应前，要充分脱水，从而减少副反应。

（2）R值越大，ITPM中-NCO含量越多。

（3）ITPM的较佳合成工艺条件：反应温度为85℃，反应时间为3.0h。