石墨烯-棉针织物电极材料的制备及其性能

杨 静， 刘艳君

(西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048)

近年来，随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们对多功能产品的需求逐渐增大。特别是智能技术的出现，不仅颠覆了传统的生活方式，更打开了人们的视野。目前，智能纺织品发展前景十分广阔[1]。电子织物是无线传输通信技术、微电子技术、材料技术和纺织技术多学科交叉的结果，其中储能材料是人类社会生存与可持续发展的必须品。然而，传统电池和电容器都不足以满足电子织物对储能材料的需求，柔性超级电容器应运而生[2]。

利用各种碳材料与织物结合可制备出性能优异的柔性电极材料，如碳纳米管(SWCNTs)[3]、石墨烯(GN)[4-5]、碳纤维[6]、多孔碳、活性炭[7]、天然石墨[8]等。在目前已报道的石墨烯负载织物的方法中，大都存在负载工艺烦琐，对工艺及设备要求较高，使用的试剂污染环境，制备得到的电极材料存在电化学性能或柔性并不理想等问题。电化学沉积法是一种可通过调整外部电源来修改电子态，以改变电极材料表面费米能级的方法[9]。由于各原子的种类、结构和主次量子数不同，导致不同体系的费米能级是不同的。一个体系的费米能级越高就越容易失去外层电子，其电极电位将下降，而电子局域态密度分布在高能区的金属易失去电子发生氧化反应[10]。采用电化学沉积法在织物表面获得镀层是一种节能效果好，输出稳定性高，易于调整的织物负载方式。本文通过电化学沉积法将石墨烯负载在棉针织物上制备出石墨烯-棉针织物电极材料，并对其表面性能和电化学性能进行测试与分析。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

纯棉针织物(C100)，恒田恒诺科技有限公司；鳞片石墨，石墨含量为99%，青岛腾盛达碳素机械有限公司；无水乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；本文实验中溶液配制均使用去离子水。

BP-221-S型电光学天平，天津斯威特科技有限公司；800型离心沉淀器，上海手术器械厂；DHG-9 075 A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；KQ-3200-E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；SBC-12型离子溅射仪，北京中科科仪股份有限公司；Spotlight 400型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国铂金埃尔默公司；CS350型电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司。

1.2 石墨烯-棉针织物电极材料的制备

1.2.1棉织物预处理

首先对棉织物进行预处理，以除去织物上的天然杂质以及纺织过程中所附加的浆料、助剂和沾污物。将棉针织物(尺寸为10 cm×10 cm)置于1 mol/L的NaOH溶液中，于100 ℃条件下水浴处理1 h(每隔15 min搅拌1次，使预处理更加均匀)；然后用纯水反复清洗，并于120 ℃条件下烘至质量恒定。

1.2.2液相剥离法制备石墨烯

以无水乙醇和DMF为溶剂，加入鳞片石墨使其质量浓度为5 mg/mL。然后将该溶液放入超声波清洗器中，在低于30 ℃条件下超声剥离48 h。超声完成后，再将该悬浊液以4 000 r/min的速度离心1 h，以除去厚石墨片，获得悬浮于溶液中的单层和少层石墨烯片。最后取上层液即得到浓度高、稳定性能好的GN溶液。

1.2.3电化学沉积法制备电极材料

将预处理后的棉针织物浸渍到制备好的GN溶液中进行电化学沉积。采用三电极体系，以预处理后的棉针织物为工作电极，分别进行电化学沉积90、120、150 min。完成后用蒸馏水清洗织物表面，除去残留的GN溶液及表面杂质，并于60 ℃烘箱中烘至质量恒定，得到石墨烯-棉针织物(GN-C)电极材料。记录电化学沉积前后织物的质量，计算其质量差，即为GN-C电极中活性物质的质量。

1.3 电极材料微表面形貌观察

采用场发射扫描电镜观察棉针织物及柔性电极的表面形貌，测试前首先对织物表面进行喷金处理。

1.4 电极材料化学成分测试

采用傅里叶变换红外光谱仪测试试样的化学成分，测试范围为4 000～800 cm-1。

1.5 电极材料电化学性能测试

采用电化学工作站对柔性电极进行电化学性能测试，待测样品长为20 mm、宽为50 mm，电解液是浓度为6 mol/L的KOH溶液。经表面形貌观察、化学成分测定后确认负载效果最优的电极为电化学沉积90 min的GN-C电极，因此，针对该电极设定不同扫描速率以测定其循环伏安法(CV)曲线，并通过曲线计算电极材料的比电容，计算公式为

式中：C为比电容，F/g；s为扫描速率，V/s；m为活性物质的质量，kg；ΔV为扫描起止电压差值，V；V0为扫描起始电压，V；i为电流密度，A/cm2。

同时对电化学沉积90 min的GN-C电极进行恒流充放电(GCD)测试，并绘制GCD曲线，计算电极材料的能量密度和功率密度，计算公式为：

式中：I为设定的恒定电流，A；ΔV为化学电位窗口，V；t为放电时间，h；E为能量密度，W·h/kg；P为功率密度，W/kg。

为进一步研究外力作用对GN-C电极材料电化学性能的影响，将GN-C电极材料从0°弯曲至180°，再恢复至初始状态，以研究该电极经多次弯曲折叠后的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的结构分析

2.1.1预处理前后棉针织物表面形貌分析

棉针织物预处理前后表面扫描电镜照片如图1所示。可以看出，预处理有效去除了纤维表面在纺织过程中所附加的浆料、助剂等，保证了后续实验的准确性。

图1 预处理前后棉针织物的表面扫描电镜照片(×2 000)Fig.1 SEM images of surface of knitted fabrics before (a) and after (b) preprocessing(×2 000)

2.1.2石墨烯-棉针织物形貌及化学成分分析

图2示出不同电化学沉积时间GN-C电极的扫描电镜照片。可以看出，不同电化学沉积时间的GN-C电极材料具有由纤维表面及织物结构共同形成的充足的多孔结构，电化学沉积GN后棉织物的表面呈现出一定厚度褶皱的不平整的平面，颜色较浅，表明织物表面负载的GN层数较少，且团聚现象不明显。

图2 不同电化学沉积时间GN-C电极的扫描电镜照片(×20 000)Fig.2 SEM images of GN-C fabric electrode under different electrodeposition time(×20 000)

图3示出GN-C电极材料的表面形貌及其对应的EDS能谱图。可以看出，石墨烯-棉针织物电极材料表面只有C、O这2种元素，其中C元素的质量分数为53.10%，原子分数为60.18%。这表明GN已负载到棉针织物表面。

图3 GN-C电极材料的SEM照片和EDS能谱图Fig.3 SEM image(a)and EDS energy spectrum (b) of GN-C fabric electrode

图4 棉针织物和GN-C电极材料的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of knitted fabric and GN-C fabric electrode

2.2 电极材料的电化学性能分析

图5示出GN-C电极材料的电化学性能测试结果。由图5(a)看出，GN-C电极材料的CV曲线中显示有1个阴极峰和1个阳极峰，这说明该电极具有氧化还原可逆性。由图5(b)看出，该柔性电极的比电容随扫描速率的增加而降低，其中电沉积90 min的GN-C电极的比电容较大。由图5(c)看出，电沉积150 min的GN-C电极的GCD曲线呈现出良好的对称性。由循环性能测试曲线看出，随着电化学沉积时间的延长，电极的循环性能越好。这是由于电化学沉积时间越久，电极表面负载的石墨烯越多，石墨烯与织物表面结合更加紧密，使得石墨烯更不易脱落。同时，负载到棉纤维表面的石墨烯具有比表面积大、导电性能好的特点，使得GN-C电极材料同时兼具柔性和电化学性能。

图5 GN-C电极材料的电化学性能图Fig.5 Electrochemical performance diagram of GN-C fabric electrode material.(a) CV curve；(b) Relation diagram of scan rate vs. specific capacitance；(c) GCD curve；(d) Test curve of cycle performance

相比而言，电沉积90 min的GN-C电极材料的比电容最大，达到464.3 F/g；能量密度和功率密度均最大，分别为14.25 W·h/kg和12 500 W/kg；电容保持率也达到80%以上：因此，在后续实验中选择该工艺做进一步研究。

2.3 电极材料的阻抗分析

选择电沉积90 min的GN-C电极，并采用电化学阻抗测试分析其性能与结构之间的关系，表征其离子扩散动力学特征[12]。由于其溶液阻抗不可忽略，且无扩散阻抗，所以选择电解池阻抗的等效模型，如图6所示。其中：Rs为参比电极与工作电极之间的溶液电阻；Rp为极化电阻；C为电容。采用该等效模拟图进行曲线模拟，得到如图7所示的交流阻抗性能曲线。其中横坐标Z′为实部阻抗，纵坐标-Z″为虚部阻抗。可以得出GN-C电极材料的等效串联电阻最小为10.45 Ω。

图6 电解池的等效模型Fig.6 Equivalent model of electrolytic cell

图7 GN-C电极的Nyquist图Fig.7 Nyquist diagram of GN-C fabric electrode

2.4 电极材料的折叠性能分析

图8示出GN-C电极材料的折叠性能。由图8(a)可知，扫描速率为50 mV/s时，GN-C电极在折叠5、10、50和100次后，其循环伏安法曲线基本重合，且形状与面积也未发生明显变化，表明采用电沉积负载的石墨烯已经稳定、紧密地负载在纤维表面。由图8(b)可知，经多次弯曲折叠后GN-C电极材料的比电容基本稳定，且随着折叠次数的增加，比电容的总体趋势呈现先减少后增加。这是由于外力作用初期会造成沉积层外层石墨烯的少许脱落，使比电容下降，同时也会增加内层石墨烯与织物之间的结合力，当外层多数负载不牢固的石墨烯脱落后，基于针织物的石墨烯基柔性超级电容器电极材料的比电容将上升，使其导电性能得到提升。上述结果说明GN-C电极材料在具有良好柔性的同时，还可保持其电化学性能的稳定，有利于对其进一步的应用。

图8 GN-C电极的折叠性能Fig.8 Folding performance of GN-C fabric electrode. (a) CV curve with different folding times; (b) Relation diagram of specific capacitance vs. folding times

3 结 论

1)通过电沉积法制备石墨烯-棉针织物电极材料其最佳电沉积时间为90 min。通过循环伏安法、恒流充放电对不同沉积时间石墨烯-棉针织物电极材料的研究分析发现，该电极材料比电容达到464.3 F/g，能量密度为14.25 W·h/kg，功率密度为12 500 W/kg，等效串联电阻为10.45 Ω。

2)石墨烯-棉针织物电极材料在比电容、能量密度、功率密度和电容保持率方面的电化学性能均较好。在经5、10、50和100次折叠测试后，其比电容呈先降低后增加趋势，仍可保持良好的电化学稳定性。

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