极化石墨毡电极膜电吸附去除并回收乙酸

李庆磊 刘艳茹 孙 瑶 党光耀

(山东第一医科大学化学与制药工程学院，山东 泰安 271016)

随着现代工业的迅速发展，工业废水的种类也日渐多样化，这种趋势给废水处理过程带来了不少困难。水资源是人们生存生长必不可少的物质，我国的水资源总体特点是：水资源总量大，但人均占有量低。因此，废水处理成为了对水资源重新利用的一个至关重要的途径。传统的废水处理工艺主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法四类[1]。但随着化工工艺的演变，水体污染物的种类逐渐增加，由此，电化学处理废水作为一种耗能低、效率高的新型污水处理工艺，开始被应用到污水处理行业。在电化学处理工艺中，包括电化学氧化法、电解回收法、电渗析法等[2]。

在电化学方法的发展中，根据电化学理论，形成了电吸附技术。自H.I.Beckerfa取得活性炭作为双电层电极材料的专利后[3]，电吸附技术便逐渐的被应用于含盐废水的处理工艺中。并已证实，在化工、制药、造纸等废水的处理中，通过电吸附技术，均能够取得良好的处理效果[4]。随后，人们根据电吸附技术的运行原理，又将电吸附技术应用到有机污染废水的处理中，用于去除废水中可完全电离和部分电离的有机物。例如，Edip等人利用活性炭布做电极，通过电吸附技术去除苯甲酸，取得了良好的去除效果，并且电极的再生率可高达86%[5]。段小月等人用活性炭纤维电吸附去除苯酚，并与开路吸附做了对比，其去除率较开路吸附能够提升20.13%[6]。

以上研究表明，电吸附技术在除盐和除有机物的过程中，均能够取得较好的效果。同开路吸附相比较，电吸附技术的去除率会有明显的提升，并且电极的再生效果很好。综合来说，电吸附技术不仅能耗低，效率高，更不容易产生二次污染，且循环寿命长，电极再生容易。电吸附技术应该作为一种新型的水处理方式得到更好的发展和应用。

本次研究中，首次将极化法处理电极和电吸附技术与膜分离技术相结合，用作弱电解质有机物乙酸的去除与回收。通过观察pH的变化来确定乙酸浓度的变化趋势。使用独立设计的膜电吸附装置，以石墨毡为电极材料，对比了极化处理与未极化处理情况下不同的吸附效果。研究结果对于电吸附技术的创新应用有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

冰乙酸(AR)，天津市巴斯夫化工有限公司；纯净水，山东娃哈哈饮品有限公司；阴、阳离子膜(均相)，杭州绿合环保科技有限公司；石墨毡，北京晶龙特碳有限公司；数显pH计(PHS-25型)，上海仪电科学仪器股份有限公司；蠕动泵(BT100-2J),保定兰格恒流泵有限公司；电子天平(FA2004)，上海舜宇恒平科学仪器；直流稳压电源(MS-155DMAISHENG)；自制电吸附装置。

1.2 实验装置

本实验采用自制电吸附装置，装置图如图1所示。吸附装置采用密封式框架结构，阴、阳离子膜均为均相膜，纯净水不能透过，并能够阻止异号电荷通过，以防影响吸附效果。电极材料为石墨毡，导电性能良好。端盖材料为有机玻璃板。每一层端盖之间用橡胶垫密封，以防漏水。1、2号孔为乙酸溶液循环孔，接通两离子膜中间区域。3、4和5、6号孔为极化液和纯净水通入孔，分别接通电极室Ⅰ和电极室Ⅱ。使用直流稳压电源提供电吸附所需电压。乙酸溶液在蠕动泵的驱动作用下进入吸附装置。电吸附流程如图2所示。

图1 电吸附装置结构图

图2 电吸附实验流程图

1.3 均相离子膜和石墨毡电极的预处理

在进行吸附之前，要根据商家要求，将均相离子膜在纯净水中浸泡24 h，使离子膜孔道保持通透。石墨毡电极同样需在纯净水中浸泡24 h，目的是去除残留的空气，防止影响吸附效果。

1.4 实验步骤

1.4.1石墨毡电极的极化处理 有研究表明，将电极材料在合适的电解质中极化处理，可以提高离子的吸附程度[7]。电极极化原理为：当两个电极浸泡在同一个电解质溶液中，将电极连接电源后，电极电位偏离平衡的电极电位的现象被称为电极的极化[8]。本实验极化过程如图3。

极化时，正极板接负极，负极板接正极。极化后，带负电荷的离子在负极板上富集，带正电荷的离子在正极板上富集，此时，在不断电的情况下，阻断正、负极板的连通溶液后，将极化溶液倒出，并通入蒸馏水，两块极板便形成了带有不平衡电极电位的极化电极。

1.4.2实验原理 经极化处理后的石墨毡电极，正极带有正电荷，负极带有负电荷。吸附时，正极板接正极，负极板接负极，此时，极化过程吸附在极板上的离子被排斥下来，但由于阴、阳离子膜的存在，带电离子无法进入中间的乙酸溶液，而是留在极板周围的水溶液中，进而形成一个不平衡电位。在乙酸溶液通过电场时，在电场力的作用下，带电离子分别向两极板移动。比如正极，当阴离子通过阴离子膜进入到正极板区域时，一部分阴离子会和极化时吸附的阳离子结合，中和水溶液中不平衡的电位，另一部分阴离子会和极板结合，在极板上富集。负极板亦如此。脱附时，反接电源，吸附在极板上的离子会被排斥下来，通过离子膜，重新回到乙酸溶液中。而极板区域，会回到极化结束后的状态。

图3 极化处理原理

1.4.3实验步骤和方法 (1)未极化处理实验组：分别向两侧通入纯净水，待吸附溶液从离子膜中间流过，在电场力的作用下，带电离子分别向两侧极板移动。(2)极化处理实验组：极化时，通电后，向离子膜两侧通入与待吸附溶液浓度相同的溶液，并保证两侧溶液贯通，极化电压为5 V，极化时间为5 min。极化后，在不断电的条件下，将废液分别从两侧倒出，并通入纯净水。将待吸附溶液从离子膜中间流过，进行吸附实验。

实验过程中，用移液枪取0.12 g冰乙酸，配成0.12 g/L的乙酸溶液，并分成两份，一份用作电极极化液，另一份作为待处理液。用pH计测量烧杯中溶液的pH值。当pH<4.75时，溶液中HAc为主要的存在形式[9]。通过以下公式换算出乙酸溶液的浓度。

C=[H+][Ac-]/Ka

公式中:ε 为乙酸去除率，C0为乙酸初始浓度，C1为乙酸平衡浓度。

浓缩时，关闭蠕动泵，并断开乳胶管。浓缩60 min后，将离子膜中间的溶液倒出，测量pH值，计算乙酸的浓度，并用以下公式求出浓缩倍率。

浓缩倍率=C1/C0

C0:乙酸溶液的初始浓度；C1:浓缩后乙酸溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 电极极化对吸附速率的影响

本组实验过程为：取0.12 g冰乙酸浓度为0.002 mol/L的乙酸溶液，将100 mL溶液置于烧杯中进行吸附，在操作条件为：吸附电压3 V，脱附电压3 V，进水流量21.5 mL/min的情况下，进行吸附-脱附处理。记录溶液初始pH值，之后每隔2 min测定溶液pH值并记录。极化处理过程按之前所述方法操作。

电极极化对吸附速率的影响如图4所示。

在吸附过程中，初次吸附时，极化处理与未极化处理的吸附速率大致相同。但循环一次后，在进行二次吸附时，极化处理组吸附速率有明显的提升，且pH变化速度均匀，说明对石墨毡电极进行极化处理后能够一定程度的保证吸附过程的稳定性。在对乙酸进行反接电压脱附时，两组实验结果有明显的差别。在图4中可以看出，极化处理实验组在第一次脱附时，经过10 min，溶液的pH值从3.82基本上可以降到初始pH值3.73。而未极化处理实验组，在脱附时间为15 min时，其溶液pH值下降幅度较小，仅由3.86降到了3.80。第二次脱附时，极化处理实验组在10 min中内，由3.86再次降到了初始pH值3.73。所以对于经过极化处理的实验组来说，其脱附速率和脱附效果均明显优于未经过极化处理的实验组。这也进一步证实了极化处理对于电吸附技术去除离子有一定的优化作用。

因第一次脱附效果会影响二次吸附，故在未极化处理实验组，进行第二次吸附时，会受到第一次已经吸附在石墨毡电极上的离子的影响，从而影响第二次的吸附速率。第一次的脱附率仅有24.10%，进行第二次吸附时，吸附速率会因电极上离子的影响，而逐渐下降。但在经过极化处理的实验组中，因第一次脱附时，溶液pH重新回到初始pH值，即能够将接近100%的离子从电极上脱附下来，重新回到溶液中。极化处理一方面有利于第二次吸附的进行，另一方面使得电极得到良好的再生。所以在经过两次吸附-脱附循环后，极化处理组在第三次吸附时，吸附速率又有略微的提升。

图4 极化处理与未极化处理吸附脱附过程对照图

2.2 电极极化对去除率的影响 见图5。

图5 极化过程对去除率的影响

在考虑乙酸的去除率时，极化处理的实验组，每一次吸附-脱附循环后，其去除率在相同的吸附时间和吸附条件下，会逐步上升，由第一次34.92%的去除率上升到第二次的45.87%和第三次的54.97%。并且在图5中可以看出，每一次脱附过程均为10 min，脱附完成后，能够将去除率降至0%，即全部被吸附离子在脱附后能全部回到待处理液中。而对于未极化处理的实验组，在脱附结束后，其对于乙酸的去除率仍能够达到30%左右，也就是说，脱附过程并没有使得乙酸重新回到溶液中，且电极的再生效果也不好。虽然其循环后对于乙酸的去除率仍在上升，这可能是由于本实验没有检测石墨毡电极对于乙酸的吸附容量具体为多少，所以去除率为60%时，也可能没有达到石墨毡电极的吸附饱和容量，故每次循环后，因脱附不完全，在下一次进行吸附时，仍能够吸附较多的乙酸，使得乙酸在电极上一步一步的富集，未极化处理的实验组对于乙酸的去除率，在每次循环后也有上升的现象。

综上所述，使用经极化过程处理过的石墨毡电极，在去除乙酸的过程中，在吸附速率和脱附效果方面均比不做任何处理的石墨毡电极要有更明显的优势。

2.3 乙酸浓缩数据分析

在如上所述乙酸溶液初始浓度为0.002 mol/L、3 V极化、3 V吸附脱附的条件下，经过160 min、两个吸附脱附循环和一个吸附过程后，溶液的pH从3.74升至3.92。待吸附结束后，将电源反接，并将装置密封，进行乙酸的浓缩操作。浓缩时间为40 min，浓缩结束后，将装置内两离子膜之间的溶液倒出，检测pH值为3.48，换算成乙酸浓度为0.00623 mol/L，溶液的浓度从0.120 g/L上升到0.374 g/L,浓缩倍率达到3.12倍。

3 结 论

电吸附技术对于乙酸有一定的去除效果。在使用均相离子膜的情况下，能够很容易的将乙酸在电场力的作用下进行吸附-脱附-浓缩过程，从而达到去除乙酸和回收利用乙酸的目的。在今后的应用中，不仅可以将电吸附技术用于除盐，也可以扩展到对于可以电离的有机物的去除。

对电极材料进行极化处理后，在脱附过程中，能够明显的提升脱附速率，减少吸附-脱附-浓缩过程所需要的时间。所以，对于电吸附过程，在操作之前对电极进行适当的极化可以作为一种优化电吸附技术的方法进行推广。

通过对吸附后的溶液进行脱附浓缩处理，能够达到3倍多的浓缩倍率。证明了本次的实验装置和实验方法对于用吸附-脱附-浓缩过程来回收乙酸是一种可行的途径。