铜仁矿区农村地下饮用水重金属含量与健康风险评价

张思强，徐承香，杨惠瑛，王佳佳，王登会，巴家文

(1.贵州师范大学 生命科学学院，贵阳 550001 ；2.铜仁学院 农林工程与规划学院，贵州 铜仁 554300)

重金属是环境中普遍存在的一类具有高稳定性、难降解性、可累积性和毒性的污染物，在水环境中富集到一定程度会对水中的生物造成严重危害，并能通过皮肤接触、饮水和食物链等途径直接或者间接地威胁人体健康[1]。对人体而言，Cr、Cd、As、Hg等重金属低剂量、长时间暴露会对人体的肝脏、神经系统、皮肤、大脑等造成一系列损害，甚至会导致肺癌、腺癌等疾病[2]。在我国，农村生活饮水存在安全隐患，绝大多数农村没有排水渠道和污水处理系统，居民的饮用水一般直接来源于地下水的潜水层，易受污染，常导致各种疾病[3]。国外关于农村地下水重金属污染的研究大多集中在发展中国家，如对印度孟加拉邦Rajapurcur、摩洛哥阿拉贾特村、越南河内郊区等农村地下水的研究[4-6]。国内对农村地下水重金属污染研究的报道也较多，如对沈阳地区、胶东半岛、天津市、安徽北部等农村地区地下水重金属污染及健康风险的研究[7-10]。此外，Bortey-Sam等[11]、张越男等[12]分别对加纳Tarkwa金矿附近社区饮用水、大宝山尾矿库区地下水重金属污染进行健康风险评价，Prasad 等[13]对Himalayas下游石灰岩矿区地表水和泉水重金属污染指数评价。

贵州铜仁万山的汞矿和松桃的锰矿储量和产量曾居全省首位，是本省的主要矿区分布地。矿区矿产开发在推动经济发展的同时，也造成矿区周边大气、水体、土壤、农作物等重金属污染[14]。虽然目前汞矿资源逐渐枯竭，大部分的汞矿已经闭坑[15]，但在矿区历史遗留的重金属污染仍然存在。据调查，铜仁矿区大部分农户的生活饮水直接或间接来源未经任何处理的地下水。目前关于对矿区农村地下饮用水重金属污染的研究未见报道。故本研究选择万山汞矿和松桃锰矿矿区为研究区域，对该区域地下饮用水中的重金属含量进行研究，并采用US EPA评价模型对其进行健康风险评价，旨在掌握该区域主要饮用水源地水体的健康风险状况，为矿区居民的饮用水安全和人体健康提供科学保障。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

寨英镇隶属贵州省铜仁市松桃苗族自治县，位于东经108°54′30″，北纬 27°56′33″。锰矿、磷矿等矿产资资源十分丰富，尤以锰矿储量曾居全省首位，现已发现大塘坡、举贤、茶子湾等大量锰矿床，并得到一定规模的开采。

万山镇隶属贵州省铜仁市万山区，位于东经109°11′～109°25′、北纬 27°30′～27°62′之间，为万山汞矿区主产地。万山矿区为中国最大的汞矿区，矿石主要为辰砂。开采历史悠久，长期以土法采掘冶炼为主，遗留大量的矿渣、矿洞对周围生态破坏极大。朱砂采矿产业已于 2002 年 5 月实施政策性关闭破产。“汞矿遗址”已列为全国重点文物保护单位。

1.2 样品采集

2018 年 1 月于松桃县寨英镇锰矿区采集 24 个地下饮用水样品，2018 年 5 月于万山汞矿区采集 14 个地下饮用水样品，具体采样点分布见图1-2。采样时，容器聚乙烯塑料瓶(事先用蒸馏水清洗干净)先用水样润洗 3 次。井水样品在水面下 15 cm深处进行取样，以保证水样能代表地下水水质。村民家中的自来水样品(来源于地下水)，先将水龙头打开放水10～15 min，待水温和电导率稳定及沉积物排出后，再取样。采样量为 1 L，于 24 h内带回实验室置于 4 ℃冰箱保存。

图1 松桃寨英镇锰矿区采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in the manganese mine area of Songtao Zhai Ying Town

图2 万山镇汞矿区采样点分布Fig.2 Distribution of sampling points in Wanshan Mercury mining area

1.3 样品检测

水温、pH值在现场测定，水样带回实验室，经 0.45 μm微孔滤膜过滤，加入高纯浓硝酸酸化，使pH≤2 后，送往中国科学院环境地球国家重点实验室进行检测。用AA 800 原子吸收光谱仪测定Cd、Pb、Cu、Cr、Zn、Ni、Mn，AF-640 原子荧光光谱仪测定Hg和As。

1.4 健康风险评价模型

本研究采用美国环境保护署(US EPA)推荐的健康风险评价模型[7]，对研究区地下饮用水中重金属进行健康风险评价，模型如下。

1.4.1 化学致癌物的健康危害风险(Rc)模型

(1)

饮水途径的单位体重日均暴露剂量Dig为：

(2)

式中：2.2为成人平均每日饮水量，L；Ci为致癌物或非致癌物的实际质量浓度，mg/L；70为人均体重，kg。

1.4.2 非化学致癌物的健康危害风险(Rn)模型

(3)

总健康风险：

R总=Rc+Rn

(4)

1.4.3 模型参数

化学致癌物质的致癌系数Qig值和非化学致癌物质的致癌系RfDig值参考剂量见表1[16,17]。

表1 饮水暴露途径下模型参数Qig和RfDig值Tab.1 Values of Qig and RfDig of model parammeters via drinking water

1.4.4 模型应用

针对铜仁市居民的生活情况，对部分参数进行了相应的修正，根据贵州省统计局2010年公布的最新数据，铜仁市居民人均预期寿命为71.23 a，人均体重参照《中国人群暴露参数手册》取值56 kg[18]。饮水途径的单位体重日均暴露剂量分成人和儿童分别计算，儿童日均饮用水量取值1.0 L[19]，7岁儿童人均体重取值22 kg[20]。修正后的模型如下：

(5)

(6)

(7)

2 结果与讨论

2.1 铜仁矿区地下饮用水重金属含量特征

由表 2 可知，9 种重金属的浓度范围分别为Cr(0.044 8～5.568 6)×10-3mg/L，Cd(0.000 2～0.321 8)×10-3mg/L，As(0.023 6～2.437 5)×10-3mg/L，Pb(0～0.337 2)×10-3mg/L，Cu(0～1.768 9)×10-3mg/L，Hg(0.002 9～2.925 0)×10-3mg/L，Zn(0.081 7～23.731 9)×10-3mg/L，Ni(0.011 9～1.995 7)×10-3mg/L，Mn(0.006 8～5.796 8)×10-3mg/L；平均值大小为：Zn﹥Cr﹥Mn﹥As﹥Cu﹥Ni﹥Hg﹥Cd﹥Pb。依据《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)[21]，9种重金属的平均值含量均低于标准极限，说明铜仁矿区地下饮用水总体上符合生活饮用水水质。但具体就各样点而言，万山汞矿区 W2 号Hg的含量(0.002 9 mg/L)超过生活饮用水卫生标准的 2.9 倍，故以该样点为饮用水源的居民应予以重视。其原因可能是该井位于万山老矿区四坑遗址附近，距离埋藏的矿渣地比较近，降雨等因素使得残留的矿渣经地下迁移途径而造成该井Hg含量较高。

铜仁矿区农村地下饮用水重金属的平均含量与国内其他地区地下水饮用水相比，Cr和Hg的平均含量分别是泰国乌汶府农业区浅层地下饮用水平均含量的 1.2 倍和 1.8 倍，Cd、As 、Pb、Cu、Zn、Ni的平均含量较该农业区的平均含量低 1～3 个数量级[22]。与泰国东北部农业区地下饮用水相比，Cr的平均值含量比其丰水期(7×10-4mg/L)略低，但比其枯水期(4×10-4mg/L)高，Hg的平均含量均是其丰水期和枯水期的 1.8 倍[23]。此外，Cr的平均含量分别是宿州市农村饮用水的 1.1 倍[17]，天津市饮用水源地的 2.3 倍[24]；Cd的平均含量是天津市饮用水源的 1.1 倍[24]；As平均含量是清远市农村饮用水的 2 倍[25]。与加纳Tarkwa金矿附近社区饮用水相比，Cr的平均值含量高于Teberebe等 9 个样点平均含量，Cd的平均含量高于Teberebe等 11 个样点的平均含量[26]。此外，As的平均含量是大宝山尾矿库 A2 号地下水样点的 1.9 倍[12]。

由图 3 可知，万山汞矿区 9 种重金属平均含量明显高于松桃锰矿区。其原因可能是：① 万山矿区采矿和冶炼时间久且埋藏有大量的矿渣废物，对周围的生态破坏大，故万山矿区重金属含量受矿业活动所残留矿渣废物的影响较大。② 松桃寨英镇锰矿区居民的饮水习惯可能是造成该区域地下饮用水重金属含量低的原因，据调查，大部分农村使用集中式地下饮用水水源(安装了自来水供水系统)，避免了大面积分散式地下水源所带来的重金属潜在威胁。

表2 铜仁矿区地下饮用水重金属浓度 10-3 mg/L

注：“极限”为《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)标准极限。

2.2 铜仁矿区农村地下饮用水重金属相关性

地下水重金属元素间存在显著或者极显著的相关性，表明这些元素可能是复合污染关系或者同源关系[26]。利用SPSS24.0对铜仁矿区农村地下饮用水中 9 种重金属含量进行

Pearson相关性分析(见表3)。Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之间均呈极显著相关(p<0.01)，相关系数分别为 0.414、0.614、0.589、0.428、0.714、0.445； Cr与Hg之间存在极显著正相关(P<0.01)，相关系数为 0.512，说明Zn与Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之间的地球化学性质相近或具有一定同源性，其中Ni和Zn的相关关系最高，说明Ni和Zn之间关系最为密切，含量之间相互影响较大。这与余葱葱等[27]对电镀厂周边地表水的研究得出Zn和Cr、Cd、Cu、Ni之间存在极显著相关性的结论一致，亦与樊连杰等研究得出Zn与Pb存在相似的地球化学作用的结论一致[28]。As与Cu之间存在极显著正相关(P<0.01)，相关系数为 0.489；As与Cr、Hg之间存在显著正相关(P<0.05)，相关系数分别为 0.339、0.333； 表明As一部分来源可能与Cu相同，一部分来源可能与Cr和Hg相同。

表3 重金属的相关关系矩阵Tab.3 Correlation matrix of the heavy metals

注：“*”和“**”分别表示在0.05和0.01水平(双侧)上显著相关。

2.3 铜仁矿区农村地下饮用水健康风险评价

2.3.1 化学致癌物健康风险评价

根据健康风险模型，模型参数(表1)以及各样点重金属浓度(表2)，分别计算出成人和儿童通过饮水途径化学致癌物和非化学致癌物产生健康危害的平均个人年风险和总风险，结果见表 4-5。

表4 成人饮水途径下化学致癌物和非化学致癌物的健康危害平均个人年风险和总风险 1/a

续表4 成人饮水途径下化学致癌物和非化学致癌物的健康危害平均个人年风险和总风险 1/a

表5 儿童饮水途径下化学致癌物和非化学致癌物的健康危害平均个人年风险和总风险 1/a

续表5 儿童饮水途径下化学致癌物和非化学致癌物的健康危害平均个人年风险和总风险 1/a

由表4和表5可以看出，对成人而言，化学致癌物Cr、Cd、As 的人均年致癌风险水平分别在 1.01×10-6～1.25×10-4/a、5.61×10-10～1.08×10-6/a和 1.96×10-7～2.02×10-5/a之间，均值分别为 1.55×10-5/a、1.47×10-7/a和3.66×10-6/a；对儿童而言，Cr、Cd、As的人均年致癌风险水平分别在 1.17×10-6～1.79×10-4/a、6.49×10-10～1.25×10-6/a和2.26×10-7～2.33×10-5/a之间，平均值分别为1.79×10-5/a、1.71×10-7/a和4.23×10-6/a，成人和儿童经饮水途径的化学致癌物所致健康危害年风险的顺序均为Cr﹥As﹥Cd。温海威等[7]对沈阳农村地区地下饮用水的研究得出，致癌物引起的个人年风险值Cr﹥As﹥Cd，与本研究结果一致；亦与孙超[1]、Turdi[29]、郭杏妹[30]、李珊珊[31]等前人研究结果一致。而与吴佳等[32]对长株潭地区水环境重金属健康风险研究结果(As﹥Cr﹥Cd)不同，原因是长株潭各县市的水环境中As含量已经十分接近饮用水卫生标准极限，其余重金属含量均低于该标准。致癌物Cr和Cd所产生的健康风险数量级除少量样点外，与王铁军等[33]对遵义岩溶地下水的研究基本一致。天津市农村分散式供水中致癌物As的健康风险范围为 3.86×10-5～7.72×10-4/a[9]，高于本研究的健康风险数量级。

3种化学致癌物Cr、Cd、As的均值均未超过ICRP推荐的最大可接受风险( 5×10-5/a)和USEPA 推荐的最大可接受风险( 1×10-4/a )[33]，但Cr和As的均值都高于瑞典环境保护局、荷兰建设环保局及英国皇家协会推荐的最大可接受风险( 1×10-6/a)[1]，Cr的成人和儿童健康风险均值分别超出( 1×10-6)16 倍和 18 倍，As的成人和儿童健康风险均值分别超出(1×10-6)4倍和5倍。具体而言，38个样点中，Cr、Cd、As的健康危险风险值分别有38 个(100%)、1 个(约2.6%)和26 个(约68%)超过 1×10-6/a。有 3 个样点Cr的风险等级超过国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值 5.0×10-5/a。其中，风险最大值为1.25×10-4/a是由 W3 样点中的Cr所引起的，说明每 100 万人中，会有 125 个人因为饮用这种水而受到健康危害或者死亡。综上所述，重金属Cr和As是铜仁矿区农村地下饮用水的主要污染物，政府和相关部门应该加强对该研究区的风险决策管理。

2.3.2 非化学致癌物健康风险评价

对成人而言，非化学致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn人均年致癌风险的均值分别为7.53×10-12/a、3.44×10-11/a、3.32×10-10/a、5.37×10-12/a、7.04×10-12/a、2.01×10-12/a；对儿童而言，非化学致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn人均年致癌风险的均值分别为8.72×10-12/a、3.98×10-11/a、3.85×10-10/a、6.21×10-12/a、8.15×10-12/a、2.32×10-12/a；其中Hg和Cu通过饮水途径产生的健康危害年风险较其他 4 种重金属(Pb、Zn、Ni、Mn)高 1～2 个数量级，非化学致癌物所致健康危害年风险的均值顺序为Hg﹥Cu﹥Pb﹥Ni﹥Zn﹥Mn。坑斌等[34]对北京怀柔区农村高氟地区饮用水的研究表明，非化学致癌物所致个人健康年风险Hg>Zn>Mn，与本研究结果一致，Hg的健康风险等级与本研究的均值相同，Zn和Mn比本研究高 2 个数量级；李继芳等[35]对铁岭市农村饮用水的研究得出，非化学致癌物所致个人健康年风险Pb﹥Mn，与本研究一致。林曼利等对宿州市农村地下水的研究得出Cu>Ni亦与本研究一致[17]。

6种非化学致癌物所引起健康风险的均值都集中在 10-12～10-10/a 之间，相当于每1 000万人中通过饮水途径摄入非化学致癌物而受到健康危害或者死亡人数不超过 1 人，均低于英国皇家协会( 1×10-7)和荷兰建设和环境部( 1×10-8)的可忽略风险水平[1]，说明该6种非化学致癌物通过饮水途径基本基本不会对暴露人群构成明显的健康危害。

2.3.3 总风险

成人和儿童经饮水途径总致癌物风险在 2.66×10-6～1.28×10-4/ a之间和 3.08×10-6～1.48×10-4/a之间；儿童通过饮水途径的重金属健康风险高于成人，与王若师等[19]、李莹莹[36]、余葱葱等[37]研究一致，说明与成人相比，儿童是更加敏感的受体，受重金属的健康危害更大，因此需对儿童的饮用水安全进行更加严格的控制和管理。本研究中，化学致癌物通过饮水途径对成人和儿童产生的健康危害均比非化学致癌物高 5～6个数量级，化学致癌物的健康风险占总风险的 99.99%，说明化学致癌物是铜仁矿区农村地下饮用水中对人体健康危害严重性远大于非化学致癌物，这一研究结果与福建、沈阳等农村饮用水的健康风险评价结果[38,7]一致。

3 结 论

通过对铜仁万山汞矿和松桃锰矿区地下饮用水中重金属含量进行分析，以及运用USEPA推荐的健康风险评价模型进行健康风险初评，结论如下：

(1)研究表明，万山汞矿区地下饮用水重金属含量的平均浓度均远高于松桃锰矿区；重金属含量均值排序为Zn﹥Cr﹥Mn﹥As﹥Cu﹥Ni﹥Hg﹥Cd﹥Pb，除W2 号样点Hg超标外，其余各样点 9 种重金属含量均符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，以该样点为饮用水源的居民应予以重视。

(2)Pearson相关性分析，Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之间均呈极显著相关，Cr与Hg之间存在极显著正相关，As与Cu之间存在极显著正相关As与Cr、Hg之间存在显著正相关；说明研究区Zn和Cr、Cd、Pb、Cu、Ni、Mn之间具有相似的地球化学性质或具有一定同源性，As一部分来源可能与Cu相同，一部分来源可能与Cr、Hg相同。

(3)健康风险评价结果表明，尽管Cr和As的质量浓度较低，但仍具有较高的健康危害风险，二者的平均值虽未超过超过ICRP和USEPA的最大可接受风险，但均高于瑞典环境保护局、荷兰建设环保局及英国皇家协会推荐的最大可接受风险，说明Cr 和As均具有一定的致癌风险；非化学致癌物Pb、Cu、Hg、Zn、Ni、Mn通过饮水途径产生的健康风险属于可忽略水平，9种重金属健康风险大小为Cr﹥As﹥Cd﹥Hg﹥Cu﹥Pb﹥Zn﹥Mn﹥Ni。成人和儿童的总致癌物风险分别为2.66×10-6～1.28×10-4/a和3.08×10-6～1.48×10-4/a，儿童的总致癌风险明显大于成人，说明儿童是更加敏感的受体，需对需对儿童的饮用水安全进行更加严格的控制和管理。Cr和As为研究区主要风险元素，应予以优先关注和管控 。

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