液体散货码头物料装卸防聚合措施

马 辉

（中交第三航务工程勘察设计院有限公司，上海 200032）

引言

液体散货码头装卸的物料，通常具有易燃、易爆、有毒、腐蚀性等特点，平时安全设计和运行管理中也主要考虑这些危害因素。同时很多化工物料具有易聚合特性，码头装卸时尚需考虑物料聚合的影响。码头管道设备中物料一旦出现聚合，轻者管路堵塞造成经济损失，重者酿成重大安全事故。

目前码头装卸液体物料品种日益增多，物料特性更加复杂，专业化程度和要求越来越高。码头相关的规范和标准主要侧重于防火防爆，物料聚合尚未引起足够重视，如果仅仅按照目前防火设计规范中的规定是远远不够的，有些甚至会错误的造成物料聚合。本文重点通过分析液体散货码头装卸常见聚合物料的特性，得出影响物料聚合的因素，总结防止聚合的主要措施，以引起相关方的重视，为项目的正常设计运营、相关标准制定修改提供参考。

1 码头装卸常见聚合物料分析

码头常见聚合物料主要有丙烯腈、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯和环氧丙烷等。

1.1 丙烯腈

丙烯腈是合成工业重要的有机原料，分子中含有不饱和键，性质活泼，容易聚合，不能与空气、氧化剂和酸碱等接触。丙烯腈火灾危险性为甲B类，易蒸发形成爆炸性混合气体，职业接触高度危害。储存运输中需密闭氮封，为避免高温发生自聚，丙烯腈储存温度不能大于 30 ℃，储罐需设置冷却系统，长时间储存时物料需进行循环混合。

1.2 丙烯酸及酯类

常用丙烯酸及酯类聚合活性依次为：

丙烯酸＞丙烯酸甲酯＞丙烯酸乙酯＞丙烯酸丁酯＞丙烯酸异辛酯[1]

储运过程除了控制温度和加入阻聚剂外，丙烯酸及酯类和其他化工物料不同之处在于，聚合反应一般在较低温度（80 ℃以下）进行，此时氧起到阻聚作用，储运过程中要保证富养环境。[2]

1.3 苯乙烯

苯乙烯主要用在合成橡胶、塑料等产品，溶于乙醇及乙醚，不溶于水。易燃液体，易在氧气作用下发生聚合反应。商业储运通常要加入阻聚剂，储存温度要求低于25 ℃，具体控温措施有：1）储罐和管道加装聚氨酯泡沫保冷层防止太阳热辐射。2）储罐外设置循环冷却系统。3）储罐管线入口与出口应保持一定距离，以便罐内苯乙烯更均匀冷却。

1.4 丁二烯

丁二烯是制造树脂、尼龙等的原料，溶于多数有机溶剂，稍溶于水。丁二烯为低闪点的甲A类物料，易燃易爆易自聚。氧气、水和铁锈是丁二烯聚合的必要条件，温度是丁二烯聚合物形成的重要条件，储运温度要低于 30 ℃，一般控制储存压力为0.2～0.3 MPa，置换吹扫用99.9 %及以上的氮气，控制氧含量在0.1 %以下。[3]

1.5 环氧丙烷

环氧丙烷主要用于生产聚氨酯材料及表面活性剂，与水部分混溶。是低沸点易燃液体，易开环聚合，温度和铁离子对其稳定性影响较大。环氧丙烷储运温度应控制在 25 ℃以下，设备和管线要做严格的钝化处理，保证铁离子含量小于1 ppm。[4]

2 物料聚合的主要影响因素

2.1 温度

温度应该是影响物料聚合的第一因素。随着温度升高，单体获得聚合所需的能量，随着聚合进行以及聚合产生的热量，又会导致大量聚合。夏天气温高，储存在码头管线内静止的物料，长时间不流动极易聚合。

2.2 引发聚合物质的存在

存在引发剂应该是物料聚合另一重要因素。常见的引发剂如铁离子，钢管中焊口处的铁极易与空气中的氧反应成氧化铁等物质，会引发物料聚合，这就是管道设备含有铁锈易产生聚合的原因。

上海某丙烯酸厂一个500 m3常压储罐检修，误操作致使碱液串入，碱作为引发剂引起罐内仅存20 t的丙烯酸发生自聚反应，聚合反应大量放热，瞬间将罐盖炸飞到600 m以外。[2]

2.3 阻聚剂的含量

为了防止聚合，在商品生产和储运过程中，许多物料均添加了阻聚剂。要保证阻聚效果，物料中的阻聚剂要达到一定浓度。

2.4 水含量

对产品而言，有一定的水含量是生产流程决定的。若含水量高，以丙烯酸甲酯为例，其阻聚剂更容易在水中溶解，大部分阻聚剂会溶解在水中，同时丙烯酸甲酯比水的密度小，二者互不相溶，造成含高浓度阻聚剂的水沉积在底部，丙烯酸甲酯阻聚剂含量达不到要求从而聚合[5]。水也是丁二烯聚合的催化剂。

2.5 氧含量

大多数易燃化工物料蒸汽和空气会形成爆炸性气体，所以装卸过程中需要密闭氮封起到防火防爆的目的。从物料聚合的角度，氧气既可能是引发剂也可能是阻聚剂。丙烯酸甲酯在有氧的条件下阻止聚合的速度是无氧条件下的 10万倍，等于增加了阻聚剂的浓度，空气是价格低廉的阻聚剂，所以丙烯酸甲酯储运和生产中加入一定量的空气或氧气用于防聚[5]。同样在丙烯酸储运中，必须要保证富氧环境。如果不了解物料的这些特征，错误的认为丙烯酸是闪点48 ℃、丙烯酸丁酯是闪点37 ℃的乙类物料，按现行规范“甲、乙类物料采用气体介质吹扫时，应采用含氧量不超过5 %的惰性气体”用氮气代替空气吹扫，会使物料聚合造成事故。

但对丙烯腈、苯乙烯和丁二烯而言，氧气的存在会诱发自聚，而且丁二烯要求更高，如果氧含量超标，应及时用99.9 %氮气置换。

3 防止聚合的措施

3.1 严格控制储存温度

物料聚合需要热量，因此温度是聚合首要条件，要严格控制储存温度，根据物料特性选择经济性的储存温度，多数物料要控制在 30 ℃以下。而丙烯酸的凝点为 12.5 ℃，储存温度应尽量保持在15～25 ℃，过低易凝固，过高易聚合。

丙烯酸要设置伴热设施，宜采用电伴热方式便于控制温度。

3.2 控制储存时间

多数物料对储存时间有要求，根据来料时间合理安排码头装卸，储罐之间合理倒换、平衡、混合，码头管线可通过循环方式阻聚。若码头物料装卸间隔较长，应及时将管内物料清管吹扫至罐内。

3.3 设备、管线酸洗钝化

通过酸洗或人工清洗去除设备和管线内的焊渣和铁锈。必要时管道内部设置阻聚涂层，涂含有阻聚剂的环氧漆，避免引发剂的存在。

3.4 阻聚剂监控

阻聚剂的加入点设计合理方便，混合均匀，定期检查管道内阻聚剂含量，确保阻聚剂的加入量和浓度，保证达到相应的效果。

3.5 水含量

管道内避免积水，水压试验后要将管线内试压水放空、吹扫、干燥；装卸设备避免结露，装卸完毕后采取氮封；在装卸前对成品进行抽样化验，确保产品水分合格，否则不予装卸。

3.6 氧气控制

一般甲乙类物料密闭输送，装卸设备氮气吹扫后氮封，氮气纯度应大于95 %，丁二烯需用99.9 %及以上氮气吹扫置换。丙烯酸及酯采用压缩空气清管和吹扫，禁止采用氮气。

3.7 设计注意事项

管道设计中尽量减少仪表接口、取样放空等盲端设计，分支尽量短，避免死角存在。由于气相管线无法添加阻聚剂，更加容易聚合，应控制聚合物料气相管线的长度。

3.8 加强管理

针对所装卸的物料，制定相应的安全管理制度和事故应急预案，责任到人。平时加强管理，定期演练应急预案。定期检修、采取合适方案定期彻底清理管道和设施中的聚合物。聚合物料要做到专管专用，严禁与禁忌物混存混输。

4 结语

1）公用码头装卸液体物料时，除考虑易燃、易爆、有毒、腐蚀性等特点外，尚应考虑其可能聚合的特性，并采取相应的安全措施。

2）聚合物料除温度、引发剂、阻聚剂等通用影响因素外，氧含量对不同物料的影响不同。氧气既可能是阻聚剂也可能是引发剂，对一般甲乙类物料吹扫宜按现有规范采用氧含量不大于 5 %的氮气；但对装卸丙烯酸及酯的码头要设置压缩空气管线，设备管线吹扫应采用压缩空气，这是与现行防火规范相矛盾的。

3）丁二烯为甲 A类液化烃，其储存压力为0.2～0.3 MPa，丁二烯对氧含量要求更高，吹扫置换用99.9 %及以上的氮气，控制氧含量在0.1 %以下，因此吹扫丁二烯所需氮气的压力和纯度更高。