改性柑橘皮对重金属吸附性能的研究

张恒，黄碧捷，蔡万欣，桂思琪

（江汉大学化学与环境工程学院，武汉 430056）

重金属污染是个全球性问题，主要是因为重金属在环境中具有较强的稳定性，不易去除，会对人类的身体健康造成危害。目前重金属污染问题的主要处理措施是采用吸附剂进行吸附，因而探寻制作吸附剂的原材料是目前解决重金属污染问题的主流方向之一。生物质能是继煤、石油、天然气后的第四大能源，且我国是农业大国，生物质能具有来源广泛、成本低廉等优点，将生物质作为原材料制作吸附剂具备良好的发展前景。柑橘是世界上产量最多的水果之一，也是我国第二大产量的水果[1]，柑橘在加工生产时，产生40%～50%的皮渣[2]，几乎99%的橘皮都被浪费了，而且橘皮在自然界停留时间为两年，每年丢弃的大量橘皮会造成生物质的浪费和环境污染。柑橘大致分为6种：大翼橙类、宜昌橙类、枸橼柠檬类、柚类、橙类和宽皮橘类，每种柑橘皮中都含有制作吸附剂的有效成分：果胶、纤维素、半纤维素等多醣类高分子化合物和木质素等。因此，用柑橘皮制作生物吸附剂不仅可以解决环境污染问题，还提高了其自身的利用价值。

利用柑橘皮解决重金属吸附问题，是目前重金属污染研究的热点方向。众多研究表明，将柑橘皮作为吸附材料，对解决重金属污染问题十分有效。而影响柑橘皮吸附剂吸附效果的主要因素是柑橘皮的改性方法及pH值、温度、时间、固液比、共存离子等。

1 柑橘皮改性方法

目前柑橘皮改性的方法日趋多样，各有千秋，下表归纳了国内外不同的改性方法及吸附重金属的吸附效果。

柑橘皮本身具有一定的重金属离子吸附能力，但由于有效成分含量较低，导致吸附效果不好。通常对柑橘皮进行化学改性，制作成改性柑橘皮生物吸附剂，使其吸附量得到较大提高。冯宁川等[12]制备未处理的干橘皮和改性过后的柑橘皮吸附剂，对比其对重金属的吸附效果，结果显示未处理的干橘皮比改性过后的柑橘皮吸附剂所需的耗氧量增多，且去除率低20%左右，得出柑橘皮改性后，其吸附量得到很大提高。郭学义等[9]通过扫描电镜考察了柑橘皮改性前后的表面形貌变化，发现改性后的柑橘皮生物吸附剂比改性前更为粗糙，孔隙率更高，更有利于对重金属的吸附。

改性柑橘皮对溶液重金属的吸附

2 影响柑橘皮吸附剂的主要影响因素

改性柑橘皮生物吸附剂吸附重金属离子的过程较为复杂，整个过程受到多方面的影响，每种重金属的最佳吸附条件也不尽相同，重金属离子间还会相互影响。研究改性柑橘皮生物吸附剂对重金属吸附过程的影响因素一般从pH值、温度、时间、固液比和共存离子的影响等几方面进行研究。

2.1 pH值

溶液的pH值直接影响重金属离子在溶液中的存在状态，从而影响改性柑橘皮吸附剂对重金属吸附的效果。当pH值过低时，吸附剂会被溶液中的氢离子质子化，同性相斥，pH值越低，重金属和吸附剂间的排斥力也越强；pH值过高时，溶液中的重金属离子容易与氢氧根离子形成氢氧化物沉淀，影响吸附效果。冯宁川等[4]对比了不同pH值在2～7之间改性柑橘皮生物吸附剂对的吸附率，结果表明，pH值对改性橘子皮生物吸附剂吸附金属离子过程整体趋势相同，吸附率随pH值的升高而增大，pH值到达4.5左右时，达到基本饱和，继续增加pH值对吸附效果影响不大。薛文平在不同pH值环境下的溶液中加入了柑橘皮吸附材料，结果表明，溶液的pH值在2.5～5.5时，吸附量与pH值成正比；但pH值超过5.5后继续升高，吸附量不升反降。溶液的pH值较低时，吸附量低，可能是因为溶液中氢离子浓度高，与金属离子产生竞争吸附，导致吸附效果差；溶液pH值较高会使吸附量降低，是因为溶液中的氢氧根离子会与重金属离子形成沉淀，从而导致吸附剂难以吸附。因此，吸附实验选取的pH值不能太低或太高，一般在5.5左右。

2.2 温度

吸附温度主要是通过影响改性柑橘皮的组织结构、化学性质（基团吸附热动力）和物理性质（吸附热容）等三个方面来影响吸附效果。不同的改性方法和不同的金属离子的最适应温度有所差异。一般而言，若改性柑橘皮吸附剂吸附重金属的过程是吸热反应，则温度和吸附效果成正比；若改性柑橘皮吸附剂吸附重金属的过程是放热反应，则温度和吸附效果成反比。何彩梅[8]在铅溶液中分别加入三种改性柑橘皮吸附剂：OP（未改性柑橘皮）、SOP（乙醇-氢氧化钠）、MgOP（乙醇-氢氧化钠-氯化镁），测定它们在不同温度下对Pb2+的吸附性能，结果表明，在20℃～60℃的范围内，随着温度的升高，吸附效果逐渐降低，但下降不明显。

姜灵彦等[10]在不同温度下（15、25、35、45℃），测定改性柑橘皮吸附剂对Co2+和Ni2+的吸附率，结果可见，随温度的增加，吸附率成波浪状，改性柑橘皮生物吸附剂对Co2+和Ni2+的最佳吸附温度在25℃左右。因此，不同的重金属离子不同，其所需的吸附温度不同，吸附率变化的趋势也有差异。

2.3 时间

吸附时间是影响柑橘皮生物吸附剂吸附重金属的吸附效率的重要因素，足够的吸附时间是达到吸附平衡的保障，使吸附剂的利用率达到最大。Pérez Marín A B[13]测定不同时间段改性柑橘皮对重金属Cr2+的吸附过程，结果表明，该吸附过程分三个阶段：快速吸附阶段（0～30min）、缓慢吸附阶段（30～60min）、吸附平衡阶段。姜灵彦等[10]在实验条件为pH值为6.0、吸附剂用量5g/L、震荡速率120r/min下，测定不同吸附时间（2～150min）下吸附剂对钴镍的吸附影响。结果表明，吸附时间与吸附量成正比，在30min时基本达到吸附平衡，且30min前吸附效果剧烈。进行吸附实验时，吸附时间需要大于30min。

除了吸附时间会影响吸附效果，柑橘皮的改性时间也会对吸附效果造成影响。冯宁川等[14]在皂化改性柑橘皮生物对吸附重金属的研究中，考察了不同改性时间对改性吸附剂的吸附性能和产率的影响，结果表明：吸附率与改性时间成正比，大约16h到达平衡点以后增加改性时间，吸附率基本不变；产率与改性时间成反比，到达16h左右基本不变。可以看出，选择改性时间应大于16h。

2.4 固液比

重金属的初始浓度与投入吸附剂的量之比也是影响重金属吸附效率的重要因素之一。在一定范围内，重金属离子浓度与吸附量的比值与吸附剂的吸附量成正比，直到饱和状态。郭学义等[3]用氯化镁改性的柑橘皮吸附剂投入到不同浓度的金属溶液中，结果表明，固液比与5种金属离子的吸附率成正比，增加的趋势逐渐趋于平稳。冯宁川等[14]向不同重金属溶液中投放不同量的生物吸附剂，结果表明，随着吸附剂的增加，吸附率增加，当吸附剂增加到4g/L后，增加缓慢。 吸附剂的用量增加使溶液中有效吸附成分增多，吸附点位增多，则吸附率提高。因此，需要适当提高改性柑橘皮吸附剂与重金属离子浓度来保证吸附效果。

2.5 共存离子

实际的工业废水通常是多离子的复杂溶液体系，溶液中存在不同的阳离子相互影响，对吸附点位进行争夺，从而相互干扰吸附效果。梁莎[15]在吸附过程中加入不同浓度的常见的阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）来研究它们对吸附过程的影响和两种金属离子共存对吸附率的影响。结果表明，对Cu2+而言，低浓度的阳离子影响效果很小，高浓度会稍微抑制吸附效果；对Pb2+而言，这四种阳离子对吸附的影响都比较小；对Ni2+而言，四种阳离子都显示有抑制作用。金属离子组成的二元系统对重金属吸附效果均有抑制作用。不同阳离子相互影响是由于不同阳离子间存在竞争吸附，但不同阳离子与吸附点位的结合力不同，导致影响的大小也不一样。阴离子对金属离子吸附过程的影响主要是阴离子会与重金属结合，从而导致吸附量下降。阴离子与重金属离子的结合物越稳定，其对吸附效果的抑制效果越低。

3 展望

（1）柑橘种类繁多，所含的有效成分有所差异，今后的研究重点应放在不同种类柑橘皮对重金属的吸附效果的对比，以及利用现代分析技术在吸附剂机理上寻求更加深入的研究。

（2）目前国内外柑橘皮的改性方法多种多样，还没有形成一种统一的改性方法，今后应将改性试剂统一化、改性条件优化。

（3）目前国内外对共存离子的影响研究大都停留在两种离子共存，但实际需要处理的废水中所含的重金属种类不止两种，今后的研究方向应从实际出发，以不同工厂的实际污水状况为根据，开发适合不同工厂的新型高效的改性柑橘皮吸附剂产品，以及探讨改性吸附剂是否可以重复利用和造成环境污染等问题，从而达到“变废为宝”，实现资源化利用的目的。