聚丙烯抗老化改性方法综述

秦维秀 马海燕 顾鑫敏

南通大学 纺织服装学院(中国)

聚丙烯(PP)因具有质量小、力学性能优异、化学稳定性好、成型加工容易等优点，已经得到广泛地应用。但受其自身结构及外界环境等因素的影响，聚丙烯制品在使用过程中出现泛黄、龟裂等现象，导致其使用寿命受到影响，并且聚丙烯制品的使用环境多暴露在室外，因此，研究聚丙烯老化原因以及聚丙烯抗老化性能的改善方法显得非常必要[1-3]。

1 聚丙烯老化的影响因素

聚丙烯具有高规整的全同立构结构和较高的结晶度，因而即使在无氧条件下，聚丙烯也具有较高的稳定性[4]。但由聚丙烯的分子结构可以看出，其分子链上存在大量不稳定的叔碳结构，而叔碳原子对氧很敏感，在有氧环境下，叔碳原子极易与氧分子发生反应并形成自由基，自由基会进一步与氧气反应生成氢过氧化物，引发一系列的连锁反应，如链引发、链增长、链转移和链终止，这些反应将促进聚丙烯的氧化降解[5]。聚丙烯聚合时存在上述反应时留下的催化剂残留物，这些残留物会与大分子过氧化物反应形成自由基[6]。此外，生产加工过程中也可能产生官能团，这些官能团可促进聚丙烯的热降解或光降解，加速聚丙烯的老化。陈键等[7]研究聚丙烯热氧老化机理时发现，聚丙烯的老化降解可分为两个阶段：诱导期阶段和加速阶段。诱导期阶段聚丙烯主要积聚能量，此时的聚丙烯仅发生较弱的降解，当能量达一定程度后，在应力和热的作用下，聚丙烯分子链上的C—H键或C—C键均会发生断裂而形成大分子烷基自由基，在光的作用下，自由基与氧反应生成的氢过氧化物不断积累，使得聚丙烯迅速进入加速降解阶段，从而加快聚丙烯的老化速度。同时，伴随着聚丙烯的老化降解，聚丙烯分子链发生断裂，使得其相对分子质量减小、分子间的范德华力减弱，最终致使力学性能下降，影响聚丙烯制品的使用性能[8]。总体而言，影响聚丙烯老化的主要因素是热和光，其可以是生产过程产生的热，但更多的是太阳光照射和紫外线能量，其次是催化剂残渣和杂质，这个影响过程非常复杂，因此深入研究聚丙烯的抗老化性能是非常必要的。

2 聚丙烯的改性方法

聚丙烯的改性方法可分为两大类，即化学改性和物理改性。化学改性是通过化学方法在聚丙烯基体大分子链上引入功能基团来赋予纤维以特殊性能，或改变原有大分子链上原子或原子基团的种类及其组合方式，主要的化学改性方法有接枝改性、共聚改性等。物理改性指通过物理方法改善高分子材料的性能，物理改性具有过程简单、生产周期短等特点，该方法制得的材料性能优良，近年来已成为高分子材料的研究热点，常用的物理改性方法有共混改性、添加剂改性等[9]。

2.1 化学改性

2.1.1 接枝改性

聚丙烯为非极性分子结构，其分子中不存在任何极性基团，故本身不具有任何反应活性，因此难以自发地与其他单体进行接枝反应。为了使聚丙烯表面具有活性接枝点以便进行接枝反应，有必要对聚丙烯表面进行处理[10]。近年来，很多研究者采用接枝法对聚丙烯进行表面改性以改善聚丙烯的表面活性。文献[11-12]研究表明，接枝法是一种较有成效的改性方法，可在不损伤聚丙烯原有基本性能的基础上获得聚丙烯基体所不具备的性能。接枝改性是通过某种方法将合适的极性分子作为支链引入聚丙烯的分子链上，以改善聚丙烯的极性，并利用支链所具有的性质改善聚丙烯的性能[13]。一般而言，接枝改性操作简单且有效，是一种相对较好地扩大聚丙烯应用领域的方法[14]。

王鉴等[15]采用熔融接枝改性的方法，将甲基丙烯酸丁酯(BMA)作为共聚单体协助马来酸酐(MAH)熔融接枝改性聚丙烯，结果表明：相比添加第三单体苯乙烯形成的三单体接枝物PP-g-(MAH-BMA-St)，仅添加BMA一种共聚单体，不仅可提高接枝率，还可有效抑制聚丙烯的降解；当BMA与MAH的物质的量比为1∶1、MAH的质量为聚丙烯基体质量的3%、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)质量为聚丙烯基体质量的0.05%、螺杆转速为160 r/min时，所形成的二单体接枝共聚物PP-g-(MAH-BMA)的极性较聚丙烯基体有显著提高，且产品性能良好。

王峰等[16]采用辐射表面接枝法，用高能射线照射聚丙烯使其表面产生自由基，将处理后的等规聚丙烯粉末置于辐照瓶中，采用60Co照射源将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为接枝单体接枝到等规聚丙烯上，通过控制照射时间获得不同辐射吸收剂量的接枝共聚物，以研究辐射剂量对接枝率的影响。结果表明，辐射接枝过程存在最佳照射剂量，符合辐射规律。为进一步提高接枝率，研究将与聚丙烯具有良好亲和性的苯乙烯作为第二单体添加至反应中，使接枝单体在聚丙烯基体中深度扩散，显著提高了接枝率。辐射接枝法不会改变接枝共聚物的结晶形式，但该法成本较高，不适宜广泛应用。Ghaffara等[17]通过交互γ辐射接枝法将BMA和丙烯酸(AA)两种单体接枝到聚丙烯基体上，结果表明，当BMA与AA的质量比为1∶1时，接枝率提高60%。

相比传统单一的单体接枝的方法[18]，多单体接枝技术具有阻碍高分子材料降解、可在确保接枝率较高的情况下维持基体良好的力学性能等特点，受到了国内外学者的关注。王鉴等[19]采用超临界CO2流体协助多单体改性聚丙烯，将超临界CO2作为溶剂和溶胀剂进行聚丙烯的三单体BMA/St/MAH接枝改性，结果表明：加入微量乙醚作为共溶剂可缩短溶胀时间、提高接枝率；当所用单体质量为聚丙烯原料质量的4%、三单体摩尔质量比nBMA∶nSt∶nMAH=1.25∶1.00∶1.00、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)用量为0.006 g、共溶剂乙醚用量为4 mL时，在8.2 MPa、 43 ℃的超临界CO2流体中溶胀3.5 h、再于85 ℃下反应2 h后得到的产品的接枝率为2.99%。利用超临界CO2协助多单体改性聚丙烯的原理如下：根据相似相溶原则，超临CO2流体(临界温度为311 ℃，临界压力为738 MPa)的溶解力较强，其虽不能溶解大多数聚合物，但能对聚合物进行不同程度地溶胀，并且能够溶解大多数小分子有机物[20]。由于CO2无毒无害、无污染且化学稳定性好，近年来已成为高聚物改性中一种较常用的介质。相比其他两种接枝方法，超临界CO2流体法具有无污染、接枝率较高、操作简单等优点。

2.1.2 共聚改性

共聚改性是通过在高分子材料聚合阶段加入高效催化剂进行化学改性[21]，常用的高效催化剂有茂金属催化剂和第4代Ziegler-Natta催化剂。共聚改性的原理如下：通过加入具有活性位点的高效催化剂，单体首先在过渡金属活性中心的空位配位，然后插入过渡金属-碳键进行链增长，最后生成大分子。丙烯聚合时通常加入其他烯烃类的单体合成嵌段、无规和交替等共聚物(如乙烯单体和氯乙烯单体)，或同时加入多种单体，形成的共聚物具有所引入单体的优点，从而使改性后聚丙烯的力学性能得以改善[22]。王娜等[23]在功能性Ziegler-Natta催化剂(BFC)中加入少量β晶成核剂，并将合成的新型BFC催化剂用于丙烯聚合，同时采用现代分析手段进行表征，结果表明，将新型BFC催化剂用于催化丙烯聚合可得到颗粒状的聚丙烯粒子并诱导β晶的生成。由此可见，在BFC中添加适宜的成核剂能够提高BFC的丙烯淤浆的聚合活性，所得聚合物具有较强的数均相对分子质量可调性。

2.2 物理改性

2.2.1 共混改性

共混改性指将两种或两种以上的聚合物在其黏流温度以上进行机械掺混，制得均匀的聚合物共熔体，然后冷却、粉碎、造粒。常用的共混改性设备有双辊混炼机、密闭式混炼机、挤出机等。罗付生[24]将经高温处理的硬沥青添加到聚丙烯中，通过熔融共混的方法制成共混材料，在进行人工加速老化试验后，对共混材料的抗光老化性能进行测试，结果表明，添加硬沥青改性后的聚丙烯材料虽然力学性能呈一定程度的下降，但其抗光老化性能较纯聚丙烯得到了很好地改善。

谢柠蔚等[25]利用纳米粒子特有的性质探究添加不同比例的活性纳米碳酸钙对聚丙烯抗老化性能的影响。研究结果表明：活化后的纳米碳酸钙能够很好地分散在聚丙烯基质中，可屏蔽掉部分照射在聚丙烯材料上的紫外线；活性纳米碳酸钙的填充可减缓氧气从聚丙烯表面向内部的扩散，从而减少羰基的产生，进一步改善抗老化性能；活性纳米碳酸钙可改善聚丙烯的稳定性，从而提高抗老化能力；当活性纳米碳酸钙添加量为4%(质量分数)时，聚丙烯的抗老化性能最佳。纳米粒子改性原理是：纳米粒子因粒径细小而使得其晶界上的原子数多于晶粒内部产生的高浓度晶界，从而具有较高的表面能及表面活性。纳米粒子这一特殊结构，使其具有表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特殊效应。

徐斌等[26]借助差示扫描量热仪(DSC)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、动态机械分析仪(DMA)等的分析表征技术得出，纳米TiO2和纳米ZnO可对聚丙烯的结晶起到促进成核的作用，降低紫外光照射下聚丙烯的降解速率。

江国栋等[27]在高混机中将活化后的无机粉体云母与聚丙烯直接混合制得复合材料。结果表明：云母的层状结构对紫外光具有反射、干涉和屏蔽等效应，同时可有效提高复合材料的力学性能，并且具有高径厚和小粒径的云母更有利于提高聚丙烯的力学性能和抗老化性能。

2.2.2 添加剂改性

光稳定剂可吸收或屏蔽紫外线能量、阻止或缓解光老化过程、延长聚合物的使用寿命。根据光稳定剂的作用机理[28-29]可将其分为4类，即紫外线吸收剂、自由基捕获剂、猝灭剂和光屏蔽剂。

紫外线吸收剂是目前应用最广泛的一类光稳定剂，其可以吸收阳光及荧光光源中的紫外线而本身不发生变化，化学稳定性较好。此外，其本身具有良好的热稳定性和光稳定性，常与其他光稳定剂(如受阻胺类)复配，效果更理想，工业上应用最多的紫外线吸收剂为二苯甲酮类和苯并三唑类。郝丽媛等[30]研究了两类常见的紫外吸收剂(苯并三唑类紫外光吸收剂UV326和二苯甲酮类紫外光吸收剂UV531)对均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)和无规共聚聚丙烯(PPR)3种不同结构聚丙烯耐老化性能的影响，并采用傅里叶红外光谱等技术手段对不同体系进行表征，结果表明：相比UV326，采用UV531更有利于聚丙烯的耐紫外光性能的提高；三种复配体系中，紫外线吸收剂与PPB的复配体系表现出更好的耐紫外光性能。

自由基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，主要为受阻胺类，其稳定效能较好，是目前公认的高效光稳定剂。将其加入高分子材料中可捕获活性自由基并生成长期稳定的自由基或分子，从而抑制或减缓光氧化过程。热依扎·别坎等[31]测试了不同种类受阻胺光稳定剂对聚丙烯抗老化性能的影响，发现高相对分子质量的光稳定剂表现出更好的光稳定性。冷李超等[32]分析了在聚丙烯加工过程中添加的几种受阻胺类光稳定剂的热稳定性，并研究了受阻胺光稳定剂单独及复配使用时对聚丙烯光稳定性能的影响。结果表明：光稳定剂的加入可以增强聚丙烯的光稳定性，并且在高、低相对分子质量受阻胺类光稳定剂复合使用时效果更好。

猝灭剂能够快速转移能量，使激发态的聚合物恢复到平衡态，从而避免引发光化学反应，缓解光老化。猝灭剂主要为金属络合物，如二价镍络合物，其常与紫外线吸收剂并用，起到协同作用。

炭黑、二氧化钛、氧化锌等能够吸收或反射紫外线的物质可作为光屏蔽剂。其作用原理：光屏蔽剂在光辐射和聚合物之间充当一道屏障，阻碍光直接向聚合物内部的辐射，从而有效缓解聚合物的光氧化降解。

3 结语

纵观聚丙烯抗老化改性的各种方法可知，多数方法利弊并存，即改性效果好但成本太高，有些方法效果不理想但无毒、无害、无污染。无论采用哪种改性方法，其目的都是改善聚丙烯的抗老化性能，增强其稳定性并延长使用寿命，使之能够适用于各种环境，进而扩展聚丙烯的应用范围。一直以来，聚丙烯的抗老化改性都是研究者关注的重点。随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，未来聚丙烯的改性研究将越来越受到重视。