QDB-03型耐硫变换催化剂应用总结

肖杰飞，王利军，杜伟东，纵秋云

(1.合成气耐硫变换技术工程实验室 山东胶州 266300；2.青岛联信催化材料有限公司 山东胶州 266300)

江苏华昌化工股份有限公司(以下简称华昌化工公司)一期420 kt/a合成氨装置选用兖矿国拓四喷嘴水煤浆加压气化技术制取粗煤气，气化炉配置为1开1备，制得的粗煤气依次经过耐硫变换、低温甲醇洗、液氮洗单元，得到的净化气送合成压缩单元。其中变换单元采用煤气过滤器+三段耐硫变换的工艺流程，经深度变换后的合成气含CO体积分数≤0.6%(干基)。

华昌化工公司变换单元三段耐硫变换全部使用青岛联信催化材料有限公司生产的QDB-03型钴钼系耐硫变换催化剂，自2015年3月投运以来，截止至2019年3月，已连续稳定运行4年，其应用情况介绍如下。

1 催化剂选型及其性能特点

华昌化工公司一期年产420 kt合成氨装置变换单元设计进入变换炉的粗煤气压力高达6.3 MPa，水气比高达1.3，而压力和水气比直接影响变换催化剂的选型。对于为高压水煤浆气化工艺配套的变换工艺流程，其所采用的耐硫变换催化剂早已实现国产化，此类催化剂的活性组分(硫化前)为氧化钴与氧化钼，催化剂载体为镁铝尖晶石，为了获得较好的活性稳定性及热稳定性，催化剂一般采用混捏法或沉淀法制备，且不含碱金属助剂，国内应用业绩较多的牌号有QDB-03、K8-11等。华昌化工公司一期合成氨装置变换单元全部选用QDB-03型耐硫变换催化剂。

2015年3月，QDB-03型耐硫变换催化剂开始在华昌化工公司变换单元投入应用，其物化性能参数如表1所示。

表1 QDB-03型耐硫变换催化剂的物化性能参数

2 QDB-03型耐硫变换催化剂的工业应用

2.1 变换工艺流程

如图1所示，华昌化工公司一期420 kt/a合成氨装置变换单元设计总干气量为136 014 m3/h(标态)，粗煤气先经煤气过滤器除尘净化处理，然后经3台串联的变换炉进行CO变换反应，变换炉段间回收变换热副产2.5 MPa(表压)蒸汽，得到的变换气经余热回收及冷却分离后，合格的变换气送低温甲醇洗单元。

2.2 催化剂的装填

变换单元3台变换炉共装填QDB-03型耐硫变换催化剂144 m3；2台煤气过滤器互为开备，共装填保护剂46 m3。

2.3 催化剂的升温硫化

采用纯氮气对催化剂床层进行升温，升温热源为蒸汽和电加热器，蒸汽规格为2.5 MPa(表压)过热蒸汽，电加热器额定功率为1 600 kW，可将介质升温至440 ℃。硫化时，采用老装置的煤气 + CS2，硫化工艺气循环使用。

1.煤气分离器 2.水煤气加热器 3.煤气过滤器 4、6、8.变换炉5、7.中压废热锅炉 9.废热锅炉、脱盐水预热器、水冷器 10.洗氨塔图1 变换单元工艺流程

各台变换炉设置单独的入口升温管线，3台变换炉串联升温。当第1变换炉温度达到220 ℃、第2变换炉温度达到200 ℃、第3变换炉温度达到160 ℃以上时，开始配入氢气，控制循环气气量在15 000～17 000 m3/h(标态)、系统压力在0.1 MPa(表压)左右，确保单炉催化剂硫化空速在200～500 h-1的合理范围内，使硫化介质与催化剂充分接触。随着硫化进程的不断深入，逐渐增加煤气及CS2的配入量，以提高硫化工艺气中H2S含量，使其体积分数达到1%左右，满足催化剂高温深度硫化的要求。整个硫化过程控制H2S穿透前催化剂床层温度不超过300 ℃，坚持提硫不提温、提温不提硫的原则，控制硫化不超温。历经48 h升温、65 h硫化，共消耗CS2约7 t，3台变换炉催化剂全部完成硫化。

2.4 导气及正常运行

催化剂硫化结束后，对各炉催化剂进行降温置换并调至合适温度，然后退出低压升温系统，升温硫化系统倒盲，以便具备催化剂导气条件。

导气时，坚持大空速、低压力的原则，一方面尽快将变换反应热带走以避免催化剂床层超温，另一方面避免煤气与催化剂接触产生凝液。首次导气成功后，第1变换炉催化剂床层最高温度不超过480 ℃，导气压力不高于2.0 MPa，约3 h后变换单元各项工艺指标趋于稳定，转入正常生产。

由于水煤浆加压气化技术制取的粗煤气中含CO体积分数不超过50%且水气比较高，不存在过度反应的风险，故导气时只要控制合理的空速即可将炉温控制在500 ℃以下，不会给设备带来任何安全隐患。

3 工业运行结果与分析

QDB-03型耐硫变换催化剂于2015年3月投入运行，目前已使用了4年。粗煤气设计参数：压力6.36 MPa(表压)，水气比1.3；组成(体积分数，干基)为CO 46.40%、CO218.26%、H234.49%、N20.36%、CH40.03%、H2S 0.29%、COS 0.02%、Ar 0.12%、NH30.03%。

3.1 催化剂活性

运行4年以来，粗煤气中的CO含量及水气比相对比较稳定，变换炉热点温度始终在催化剂床层，各变换炉催化剂基本达到CO变换反应平衡状态，故通过CO转化率无法直接判断各变换炉催化剂活性衰退的快慢。尽管如此，仍可以用催化剂床层各点温升的变化趋势来间接反映催化剂活性衰退情况。满负荷下3台变换炉温度分布如表2所示。

在4年的运行过程中，3台变换炉入口气体温度均保持稳定，说明QDB-03型耐硫变换催化剂在该变换工艺条件下体现了优异的低温活性；第2变换炉的催化剂床层热点温度始终在三层，第3变换炉的催化剂床层热点温度始终在二层，体现了优异的活性稳定性。

表2 3台变换炉温度分布 ℃

随着运行时间的延长，第1变换炉一层催化剂的温升逐渐缩小，由投运初期的113 K缩小至第4年的21 K；运行1年后，第1变换炉二层催化剂温升开始下降；运行3年后，第1变换炉三层催化剂温升开始下降。换言之，第1变换炉催化剂床层的热点温度从刚开始的二层逐渐下移至四层，说明催化剂活性的确在逐步衰退，只是衰退速度相对缓慢。一般而言，在变换催化剂整个使用寿命期内，第1变换炉入口气体温度需逐渐提高，提升幅度为30～40 ℃，按照使用寿命3～4年计，入口气体温度平均每年需提高约10 ℃。而QDB-03型耐硫变换催化剂在华昌化工公司投运4年来，因第1变换炉热点温度始终在催化剂床层内，因此入口气体温度并没有提高，这也充分说明了第1变换炉的变换催化剂在高温区体现了优异的活性稳定性。

3.2 水气比对出口变换气中CO含量的影响

华昌化工公司的粗煤气温度存在一定幅度的波动，粗煤气温度越低，则对应粗煤气水气比越低，相应变换单元出口变换气中CO含量也会升高。根据实际运行数据核算，水气比对出口变换气中CO含量的影响如表3所示。

由表3数据可知，水气比越高，相应出口变换气中CO含量就越低。该变换装置设计水气比为1.30，设计出口变换气中含CO体积分数(干基)≤0.60%，实际运行时只要水气比满足要求，出口变换气中CO含量即可达标。

表3 水气比对出口变换气中CO含量的影响

3.3 变换炉催化剂床层压差

催化剂床层压差往往能反映原料气带灰程度以及催化剂是否出现粉碎现象，3台变换炉进出口压降及系统压降如表4所示。

表4 3台变换炉进出口压降及系统压降 kPa

从表4数据可看出：随着运行时间延长，煤气过滤器压降逐渐增大，由运行初期的18.0 kPa逐渐升高至45.6 kPa；第1变换炉与第2变换炉的压降略有升高，但均变化不大；第3变换炉的压差保持稳定。华昌化工公司的粗煤气含尘量相对较少(国内某装置因粗煤气含尘量高，运行3个月煤气过滤器压降就从20 kPa上升至200 kPa)，催化剂在运行期间也保持了较高的强度稳定性，未出现粉粹现象。粗煤气含尘量少及变换炉进出口压差在不同时期变化不大，说明运行期间带入变换炉的灰尘较少，也促进了变换催化剂长周期稳定运行。

3.4 流程优化建议

华昌化工公司一期合成氨装置的煤气过滤器设计为1开1备，首次导气期间，因供后续单元不具备条件，煤气过滤器温度从280 ℃降至200 ℃左右，导气时粗煤气经过滤器后使第1变换炉的催化剂床层温度降低，增大了导气的控制难度，也延长了导气时间。因此，建议类似流程可增设煤气过滤器旁路或采用单台过滤器配设旁路的方式，导气时可走旁路，以尽快使催化剂起活，进而转入正常运行。

5 结语

(1)QDB-03型耐硫变换催化剂在华昌化工公司一期合成氨装置变换单元投运4年来，各变换炉入口气体温度保持不变，热点温度始终在催化剂床层，催化剂体现了优异的低温活性及活性稳定性。

(2)粗煤气水气比直接影响出变换装置变换气中的CO含量，而粗煤气温度存在一定幅度波动，因此出变换装置的变换气中CO含量也会出现一定幅度波动。

(3)粗煤气含尘量少，是确保变换催化剂长周期稳定运行的因素之一。